无铅压电陶瓷 - 技术科普 - 新闻动态 - 广州国际先进陶瓷产业链展览会

无铅压电陶瓷

日期：2021-08-02 浏览次数：次

摘要：广义上的陶瓷材料指的是除有机和金(jin)属(shu)材料以外(wai)的其他(ta)所(suo)有材料，即无机非金(jin)属(shu)材料。

电(dian)子(zi)(zi)、通(tong)讯等高新技术的发展，对材料(liao)(liao)的功能(neng)(neng)化要(yao)(yao)求不断提高。其中，压电(dian)材料(liao)(liao)是众多功能(neng)(neng)材料(liao)(liao)中的一种，因其能(neng)(neng)实现机(ji)械能(neng)(neng)与电(dian)能(neng)(neng)的相互转换，在电(dian)子(zi)(zi)材料(liao)(liao)领域(yu)占有相当大的比重，被认为(wei)是当今(jin)电(dian)子(zi)(zi)时(shi)代最重要(yao)(yao)的一类(lei)材料(liao)(liao)。同时(shi)压电(dian)陶(tao)瓷是制(zhi)备压电(dian)点火器、遥测环境保(bao)护、压电(dian)陀(tuo)螺、水声换能(neng)(neng)器、压电(dian)变(bian)压器以及频率控(kong)制(zhi)器等的重要(yao)(yao)组成部分，被广泛应(ying)用(yong)于国防(fang)建设、科学(xue)研究和工业(ye)生产，与人们生活密切相关，成为(wei)信息时(shi)代的万能(neng)(neng)钥匙。据资料(liao)(liao)统计，2019年全球(qiu)压电陶(tao)瓷产(chan)品销(xiao)售额已达到251亿(yi)美元以上，压电陶(tao)瓷正在(zai)成为当今社会不可或缺的一类功能材料。

压电陶瓷图

而目(mu)前(qian)使用最为广泛的(de)压电陶瓷材料仍是锆钛酸铅（PZT）基压(ya)电(dian)(dian)陶(tao)瓷，这种材(cai)(cai)料具(ju)有(you)很好的(de)(de)(de)(de)压(ya)电(dian)(dian)性能(neng)、较高的(de)(de)(de)(de)机电(dian)(dian)耦(ou)合(he)系数与(yu)相对电(dian)(dian)容率、较低的(de)(de)(de)(de)介电(dian)(dian)损(sun)耗系数及易于(yu)改性掺杂(za)等特性，在(zai)压(ya)电(dian)(dian)驱动器应用(yong)中(zhong)具(ju)有(you)显著优(you)势，占据了目前90%以(yi)上的(de)(de)(de)(de)材(cai)(cai)料份额。在(zai)PZT基压(ya)电(dian)(dian)材(cai)(cai)料中(zhong)，氧化铅(qian)（PbO）的(de)(de)(de)(de)含量约(yue)占材(cai)(cai)料比重的(de)(de)(de)(de)70%，其在(zai)生(sheng)(sheng)产(chan)、使用(yong)及废品(pin)处理过程中(zhong)势必会(hui)给人(ren)类及生(sheng)(sheng)态环境造成难以(yi)计量的(de)(de)(de)(de)损(sun)失，稍有(you)不慎，不仅会(hui)对人(ren)类赖(lai)以(yi)生(sheng)(sheng)存的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)态系统造成破坏，还直接(jie)影响着人(ren)类的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)命健康。同(tong)时PZT铅(qian)基压(ya)电(dian)(dian)陶(tao)瓷的(de)(de)(de)(de)居(ju)里温度低，不利于(yu)器件(jian)在(zai)高于(yu)200℃以(yi)上的(de)(de)(de)(de)环境中(zhong)稳定使用(yong)。

PZT压(ya)电(dian)陶瓷片

随着人们对(dui)环境保护和人体健(jian)康(kang)的(de)追求不断(duan)提高，开发可替代(dai)的(de)无铅压电(dian)(dian)陶瓷(ci)材(cai)料引(yin)起(qi)了越(yue)来越(yue)多(duo)的(de)关(guan)注。理解压电(dian)(dian)材(cai)料的(de)基本(ben)原(yuan)理，是(shi)进行相关(guan)研究(jiu)的(de)基础。

压电材料的发展历史概要

压(ya)电陶瓷(ci)

压电(dian)(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)(ci)是(shi)一类压电(dian)(dian)(dian)(dian)多(duo)晶体，压电(dian)(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)(ci)在未极(ji)化(hua)(hua)前的(de)性(xing)能(neng)是(shi)各向(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)性(xing)的(de)，不具(ju)有压电(dian)(dian)(dian)(dian)性(xing)。采用电(dian)(dian)(dian)(dian)场极(ji)化(hua)(hua)处理，使得压电(dian)(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)(ci)的(de)自发极(ji)化(hua)(hua)沿电(dian)(dian)(dian)(dian)场方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)(xiang)排布(bu)，其(qi)压电(dian)(dian)(dian)(dian)性(xing)能(neng)才能(neng)够显示出(chu)来。极(ji)化(hua)(hua)之前，需要在陶瓷(ci)(ci)两端镀银形(xing)成(cheng)银电(dian)(dian)(dian)(dian)极(ji)。极(ji)化(hua)(hua)前压电(dian)(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)(ci)中的(de)电(dian)(dian)(dian)(dian)畴方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)(xiang)处于(yu)原始(shi)状(zhuang)态，取向(xiang)(xiang)(xiang)杂乱无(wu)章(zhang)。在对其(qi)施加(jia)强(qiang)(qiang)(qiang)直流(liu)电(dian)(dian)(dian)(dian)场时，压电(dian)(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)(ci)内部各电(dian)(dian)(dian)(dian)畴的(de)极(ji)化(hua)(hua)方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)(xiang)开(kai)始(shi)发生转向(xiang)(xiang)(xiang)，向(xiang)(xiang)(xiang)外加(jia)电(dian)(dian)(dian)(dian)场的(de)方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)(xiang)偏(pian)转，逐渐(jian)与场强(qiang)(qiang)(qiang)趋于(yu)一致（极(ji)化(hua)(hua)状(zhuang)态）。并(bing)且，外加(jia)电(dian)(dian)(dian)(dian)场强(qiang)(qiang)(qiang)度(du)强(qiang)(qiang)(qiang)度(du)值越(yue)大(da)，极(ji)化(hua)(hua)强(qiang)(qiang)(qiang)度(du)也将随(sui)着(zhe)它的(de)增大(da)而(er)增高。当(dang)撤掉(diao)电(dian)(dian)(dian)(dian)场后，压电(dian)(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)(ci)中的(de)一部分(fen)电(dian)(dian)(dian)(dian)畴恢(hui)复到原始(shi)状(zhuang)态，较大(da)部分(fen)电(dian)(dian)(dian)(dian)畴呈现外加(jia)电(dian)(dian)(dian)(dian)场的(de)方(fang)(fang)向(xiang)(xiang)(xiang)（极(ji)化(hua)(hua)后状(zhuang)态），这表(biao)现为陶瓷(ci)(ci)的(de)剩余极(ji)化(hua)(hua)，此时才成(cheng)为真正意义(yi)上的(de)压电(dian)(dian)(dian)(dian)陶瓷(ci)(ci)，其(qi)强(qiang)(qiang)(qiang)度(du)决定着(zhe)压电(dian)(dian)(dian)(dian)材(cai)料的(de)性(xing)能(neng)。

压电陶瓷的极化(hua)过程

压电陶瓷的性能参(can)数

（1）压电(dian)常(chang)数：表征压电(dian)体在压力下产生极化(hua)强弱的(de)(de)常(chang)数。它可(ke)以反映材料(liao)的(de)(de)机械性(xing)能(neng)及(ji)介电(dian)性(xing)能(neng)间的(de)(de)相互关系(xi)，是压电(dian)材料(liao)最重要的(de)(de)参数之(zhi)一(yi)。通常(chang)来说(shuo)，一(yi)种陶瓷的(de)(de)压电(dian)常(chang)数越大，其压电(dian)性(xing)能(neng)也就越好。

（2）介电常数：反映压电材料电荷储存能力的(de)物理量。

（3）介电损耗(hao)：电介质(zhi)在外电场的作用(yong)下，将(jiang)一部分(fen)电能转变为热能的过程(cheng)就(jiu)是介电损耗(hao)。通(tong)常可以认为材料的介电损耗(hao)越大(da)其性能也就(jiu)越差。

（4）居里温(wen)度：居里温(wen)度也叫做(zuo)居里点或磁(ci)性(xing)转(zhuan)变点，通常用T_c表(biao)示(shi)，表(biao)示(shi)着磁(ci)(ci)(ci)性材(cai)料(liao)的(de)自(zi)发(fa)磁(ci)(ci)(ci)化强度(du)(du)(du)(du)降至零(ling)时(shi)的(de)温(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)。当温(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)低于(yu)居里温(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)时(shi)，物质(zhi)表(biao)现为铁(tie)磁(ci)(ci)(ci)体，此时(shi)和材(cai)料(liao)有(you)关的(de)磁(ci)(ci)(ci)场很难(nan)改变(bian)(bian)(bian)。当温(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)高于(yu)居里温(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)时(shi)，物质(zhi)表(biao)现为顺磁(ci)(ci)(ci)体，周围磁(ci)(ci)(ci)场的(de)变(bian)(bian)(bian)化容易使磁(ci)(ci)(ci)体的(de)磁(ci)(ci)(ci)场发(fa)生改变(bian)(bian)(bian)。居里温(wen)(wen)度(du)(du)(du)(du)一般由(you)物质(zhi)的(de)化学成分和晶体结构(gou)两方面共(gong)同决定(ding)。

（5）机械品(pin)质因数：机械品(pin)质因数Q_m是衡量(liang)电感器件的重要参数之一，可以反映出(chu)材(cai)料在谐(xie)振状(zhuang)态(tai)下为克服内(nei)摩擦而损失掉的能量(liang)。机械品质因数Q_m值可反映压电材(cai)料的(de)机械(xie)损(sun)耗的(de)大小，机械(xie)损(sun)耗越小Q_m越(yue)大。

（6）机电耦(ou)合系(xi)数(shu)：机电耦(ou)合系(xi)数(shu)是表征压电陶瓷机械能与(yu)电能之(zhi)间的(de)耦(ou)合效应(ying)，是实际(ji)应(ying)用中最(zui)主要的(de)一个参数(shu)。

（7）矫顽场(chang)：电(dian)(dian)场(chang)较弱时，极化(hua)和电(dian)(dian)场(chang)之间呈现出线性关系。此时占(zhan)主导(dao)地位的(de)是可逆的(de)畴壁移(yi)动。当电(dian)(dian)场(chang)增(zeng)(zeng)加到(dao)(dao)一(yi)定(ding)强(qiang)度时，铁电(dian)(dian)体的(de)极化(hua)强(qiang)度会急剧增(zeng)(zeng)长，即微观上的(de)新畴成核不可逆极化(hua)会随电(dian)(dian)场(chang)的(de)增(zeng)(zeng)加比(bi)线性快。若电(dian)(dian)场(chang)反向(xiang)(xiang)，极化(hua)会随之降低并改变方向(xiang)(xiang)，直(zhi)到(dao)(dao)电(dian)(dian)场(chang)达(da)到(dao)(dao)某一(yi)数值时，极化(hua)会再次趋于饱(bao)和。在反向(xiang)(xiang)增(zeng)(zeng)加电(dian)(dian)压(ya)的(de)过程(cheng)中会出现极化(hua)强(qiang)度为0的点，此时对应的电场强度(du)即为矫(jiao)顽场E_c。在(zai)压电陶(tao)瓷领域(yu)，一般希望所得材料的矫顽(wan)场较低，以更好的满足应用。

无(wu)铅(qian)压电陶瓷的(de)种类

前面我(wo)们(men)了(le)解(jie)了(le)压(ya)电(dian)(dian)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)的一些信息(xi)及(ji)(ji)其(qi)主要性能，这有助于我(wo)们(men)更好的了(le)解(jie)无(wu)铅压(ya)电(dian)(dian)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)其(qi)优(you)点(dian)及(ji)(ji)不足，那么接下来就让我(wo)们(men)进一步了(le)解(jie)无(wu)铅压(ya)电(dian)(dian)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)。目前，无(wu)铅压(ya)电(dian)(dian)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)体系主要包括钨(wu)青(qing)铜(tong)结(jie)构、铋(bi)层状结(jie)构、钙钛矿结(jie)构三大类压(ya)电(dian)(dian)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)材料。

（一(yi)）钨青(qing)铜结构陶瓷

钨青铜结构(gou)陶瓷的化学式可写为A_xB₂O₆型(xing)，其结构是以(yi)共顶点的(de)(de)氧八面(mian)体连接(jie)而成。目前广泛关注的(de)(de)钨青(qing)铜(tong)结构的(de)(de)陶瓷主要以(yi)铌酸盐(yan)化合物为主：(Sr_xBa_1-x)Nb₂O₆、Ba₂AgNb₅O₁₅、(A_xSr_1-x)NaNb₅O₁₅(A=Ca、Mg、Ba)等。钨(wu)青铜结构的陶瓷材料具有介(jie)电损耗(hao)低、自发极化(hua)强度(du)大(da)和(he)居里温度(du)高的优(you)点。然(ran)而钨青铜材(cai)料不(bu)仅(jin)烧(shao)结温度较高，制(zhi)备困难，而(er)且温度稳定性也较差(cha)，这些导致了钨青铜结构(gou)压电材料(liao)长(zhang)期(qi)以(yi)来很少得到应用。

（二）铋层(ceng)状(zhuang)结构陶瓷(ci)

铋层状结(jie)构陶瓷(ci)是(shi)一种含Bi的有氧八面(mian)体(ti)的层状结构化合物铁(tie)电(dian)体(ti)，其通式为(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1B_mO_3m+1)^2-，其中(zhong)A和B代表离子(zi)半(ban)径和价态(tai)合适(shi)的(de)离子(zi)，如A=Bi、Pb、Ba、Sr等(deng)稀土元素，B=Ti、Nb、Ta、W等(deng)，m=1、2、3、4、5。目前研究较多的(de)铋层状结构陶瓷主要包括：Bi₄Ti₃O₁₂，SrBi₄Ti₄O₁₅，SrBi₂Nb₂O₉及其改性(xing)的化合物等。铋层状结构陶瓷优(you)点突出：电学性(xing)能各(ge)项(xiang)异性明显、机械品质因数高、居(ju)里(li)温(wen)度高、相对(dui)介电常数低、电(dian)阻率高、介电(dian)击穿强度(du)高、谐振频(pin)率的时(shi)间和温(wen)度稳定(ding)性好。但是，此类陶瓷(ci)的缺点也很明显，其(qi)矫顽场比较高、不容(rong)易极化、压(ya)电活性(xing)也比(bi)较低。

铋层(ceng)状结构压(ya)电陶瓷的晶体结构（如(ru)Bi₄Ti₃O₁₂）

（三）钙钛矿(kuang)结构陶(tao)瓷(ci)

目前(qian)，在(zai)无铅压电陶瓷(ci)(ci)中研究最广泛的(de)还是钙(gai)钛(tai)矿结(jie)构，这种(zhong)结(jie)构的(de)无铅压电陶瓷(ci)(ci)又包(bao)括钛(tai)酸(suan)钡基陶瓷(ci)(ci)、钛(tai)酸(suan)铋钠(na)基陶瓷(ci)(ci)和铌酸(suan)钾钠(na)陶瓷(ci)(ci)，下(xia)面来具体(ti)看(kan)看(kan)：

钙钛(tai)矿结构压电陶瓷晶(jing)体示意图

（1）钛酸钡基陶瓷

BaTiO₃（简称(cheng)为BTO）是(shi)最早被(bei)发现的压(ya)电(dian)陶瓷，是(shi)一种研究相当成熟(shu)的无(wu)铅压(ya)电(dian)陶瓷材料。钛酸(suan)(suan)钡陶瓷有四个晶相，从高温到低(di)温分别为：立方(fang)相-四方(fang)相-正(zheng)交相-菱形相，相对(dui)应的相变温度依次为120℃、5℃和(he)-80℃。虽然在早期钛酸(suan)(suan)钡陶瓷被(bei)广泛的应用于超声换能器、音频换能器、压(ya)力(li)传感器、滤波器和(he)谐振器等等压(ya)器件中。但是(shi)，它的缺点也很明显：压电性能(neng)较低（d₃₃=190pC/N），居里温(wen)度不高（120℃），室温附近的相变导(dao)致(zhi)温度稳定(ding)性不好。因此，在(zai)性能更优异(yi)的PZT陶瓷问世后，BaTiO₃陶瓷(ci)一(yi)般只(zhi)作为介(jie)电材料使(shi)用。当然近年来也有学(xue)者利用水热法(fa)合成的BaTiO₃微粉为原料，利用微波烧结、两(liang)步烧结和TGG技术制备出了压电常数为360、460和788pC/N的(de)钛酸钡陶(tao)瓷。

钛酸(suan)钡压电陶瓷(ci)片（图片来源：淄博宇海电子陶瓷(ci)有限公司）

（2）钛酸(suan)铋(bi)钠基陶(tao)瓷

(Na,Bi)TiO₃（简(jian)称(cheng)为NBT）陶瓷具有居(ju)里温度高(gao)（T_c=320℃）、剩余极化大（Pr~38μC/cm²）、介(jie)电常数小、频率常(chang)数高、厚度机电耦合系数大等特点，被认为是(shi)最有潜(qian)力(li)的无铅压(ya)电材(cai)料体系之一。但是(shi)室温(wen)时的矫(jiao)顽场较(jiao)大（E_c~73kV/cm），而且(qie)铋(bi)元素(su)易于挥发(fa)导致陶瓷(ci)的致密度和电阻率下降，使(shi)得钛酸铋钠陶瓷(ci)很(hen)难极(ji)化，表现(xian)出较(jiao)低的压电性能（d₃₃＜100pC/N），很难真正实现实用化。

钛(tai)酸铋钠粉体微观形貌图

（3）铌(ni)酸钾钠基(ji)陶瓷

(K,Na)NbO₃（简称KNN）陶瓷是铁(tie)电体KNbO₃与反铁电(dian)体(ti)NaNbO₃的二元系固溶体(ti)。早在2004年就有(you)学(xue)者通过(guo)掺杂改性(xing)和模板定向生长法将同(tong)体系的陶瓷压电常数提高(gao)到426pC/N，在(zai)压电性能和(he)居里温(wen)度等关键指标上可以与市场上的铅基(ji)陶瓷PZT-4相(xiang)媲美(mei)。目前，KNN基(ji)无(wu)铅压电(dian)陶(tao)瓷材(cai)料已(yi)在超声换能器、接触式传感器等方面获得了(le)应(ying)用(yong)。但(dan)KNN基(ji)无(wu)铅压电(dian)陶(tao)瓷也有烧结困(kun)难、温(wen)度稳(wen)定性差、压电活(huo)性(xing)差(cha)的缺点。而(er)随着近几年来(lai)KNN基压电(dian)(dian)陶(tao)瓷的(de)压电(dian)(dian)性能和温度(du)稳定性的(de)不断提高，研究者们普遍(bian)认(ren)为KNN基压电(dian)(dian)陶(tao)瓷是一类非常有(you)潜(qian)力(li)取代PZT基陶(tao)瓷的(de)无(wu)铅压电(dian)(dian)陶(tao)瓷材料(liao)。

铌(ni)酸钾钠基压电陶(tao)瓷的(de)晶体结构

结语

压电材料因(yin)其(qi)优异的机电转换特性(xing)(xing)，广泛应用于航空(kong)航天、精密(mi)仪器、医疗诊断等领(ling)域。国内(nei)外学者近年来的实验(yan)研究与理(li)论探(tan)索，使得无铅(qian)(qian)压电陶(tao)瓷(ci)各(ge)体系都有(you)了突破性(xing)(xing)进(jin)展。但是截止(zhi)到(dao)目前，无铅(qian)(qian)压电陶(tao)瓷(ci)其(qi)压电性(xing)(xing)能在(zai)温度的可控性(xing)(xing)上仍无法与PZT铅(qian)基(ji)压电陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)相(xiang)媲美(mei)。无(wu)(wu)铅(qian)压电陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)性(xing)能的(de)(de)(de)全(quan)方位提升及实用化还(hai)需要进行(xing)细(xi)致漫长(zhang)而更系统的(de)(de)(de)研究(jiu)。具体可以(yi)从(cong)以(yi)下几个(ge)方面加(jia)以(yi)考虑：首(shou)先，加(jia)强压电特性(xing)的(de)(de)(de)理(li)论机理(li)研究(jiu)，结(jie)合成熟的(de)(de)(de)PZT铅(qian)基(ji)压电陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)的(de)(de)(de)理(li)论基(ji)础(chu)及研究(jiu)成果(guo)，寻找(zhao)新(xin)的(de)(de)(de)更高性(xing)能的(de)(de)(de)无(wu)(wu)铅(qian)压电材料(liao)体系；其次，研究(jiu)和(he)(he)开(kai)发(fa)新(xin)的(de)(de)(de)陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)制备技(ji)术，其中包括新(xin)的(de)(de)(de)粉(fen)体合成技(ji)术和(he)(he)新(xin)的(de)(de)(de)烧结(jie)技(ji)术。发(fa)展性(xing)能优异、环境友好的(de)(de)(de)无(wu)(wu)铅(qian)压电陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)对人(ren)类社会和(he)(he)环境可持续发(fa)展具有重(zhong)(zhong)要意义，未来(lai)无(wu)(wu)铅(qian)压电陶(tao)瓷(ci)(ci)(ci)(ci)的(de)(de)(de)市场前(qian)景广阔，值得(de)人(ren)们的(de)(de)(de)关注(zhu)和(he)(he)重(zhong)(zhong)视。

参考来(lai)源：

（1）NBT基无铅压电陶瓷A位离子半径调控对结构与性能的影(ying)响，郝凯军。

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（3）钛(tai)酸铋钠基钙钛(tai)矿型无铅压电陶(tao)瓷(ci)性能与机理研(yan)究，李(li)志涛(tao)。

（4）铌酸钾(jia)钠基无铅压(ya)电陶瓷掺杂改性及性能(neng)研(yan)究，李晨薇。

（5）Fe的掺杂(za)对(dui)锆钛酸钡钙基无铅(qian)陶瓷结构及性能的影(ying)响，高铭泽。

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（7）一(yi)种低温(wen)下快速制备立方(fang)钛酸(suan)铋钠粉体(ti)的方(fang)法与(yu)流程(cheng)，王(wang)(wang)卓，念雯雯，王(wang)(wang)添(tian)，肖雨佳(jia)，陈浩楠，王(wang)(wang)枭颖。

（8）钙钛矿(kuang)结构无铅压电陶瓷的(de)研究进展，师(shi)金(jin)华。

粉体圈小郑