当前，新能源汽车动力锂离(li)子电池能量密(mi)度仍待提升，取代传统燃油车(che)任重道远。提高动力锂离子电池能量密度的(de)主要途径是采用新型高容量正负极材料，硅(gui)理论比(bi)容量(liang)高达4200mAh/g，是石墨类负极材料的10倍以上，也因此被行业认为是替代石墨的下一代锂电池负极材料。
硅(gui)元(yuan)素是地壳中含量(liang)第二丰富的元(yuan)素，理论上一个硅(gui)原(yuan)子可以和4.4个锂原子发生合金化反应，形成Li4.4Si，因此硅(gui)(gui)具有非常高的(de)理(li)论比(bi)容(rong)量，此外硅(gui)(gui)的(de)嵌锂电(dian)位比(bi)石墨负(fu)极高，可以有效(xiao)避免形(xing)成(cheng)锂枝晶。但是，硅(gui)(gui)在(zai)充放电(dian)过程(cheng)中由于(yu)巨大(da)的(de)体(ti)积变化易引(yin)发一系列副反(fan)应：
（1）多(duo)次体积(ji)膨胀收缩，导(dao)(dao)(dao)致(zhi)硅颗(ke)(ke)(ke)粒(li)内部应力堆(dui)积(ji)，最终(zhong)使硅材料粉化(hua)，导(dao)(dao)(dao)致(zhi)极片中的硅颗(ke)(ke)(ke)粒(li)与颗(ke)(ke)(ke)粒(li)之间，硅颗(ke)(ke)(ke)粒(li)与导(dao)(dao)(dao)电(dian)剂之间的电(dian)接触变差，循环性能变差；
（2）硅颗粒表面(mian)SEI膜破裂与再生，消耗大量锂，首效低，循环差。
因此，硅(gui)基负(fu)极材料(liao)想要推广应(ying)用，必须要通过改性研究。
硅负极的(de)储锂机(ji)制
Si负极为合金储(chu)锂(li)机(ji)制，合金化/去合金化过程引起巨大的膨胀/收缩，合金化反应给硅带来超高比容量同时，也引起剧烈体积变化，使Li15Si4合金相对应体(ti)积膨胀约300%。
对于整个(ge)电(dian)极(ji)而言，由(you)于每个(ge)颗粒膨胀收缩会“挤拉”周围颗粒，这将导致电(dian)(dian)极材(cai)料因应(ying)力作用从(cong)电(dian)(dian)极片(pian)上(shang)脱(tuo)落，进而(er)导致电(dian)(dian)池容量急剧(ju)衰减，循环寿(shou)命缩短。对单(dan)个硅粉(fen)颗粒来说(shuo)，嵌锂过程中，外层嵌锂形成非晶LixSi发生体(ti)积膨胀(zhang)(zhang)，内(nei)层(ceng)还未嵌入锂不膨胀(zhang)(zhang)，导(dao)致每(mei)个硅颗粒内(nei)部产生巨大应力，造成(cheng)单个硅颗粒开裂，循环过(guo)程(cheng)中不断产生新的(de)表面(mian)，进而导(dao)致固(gu)相(xiang)电(dian)解质层(ceng)(SEI膜)持续(xu)形(xing)成(cheng)，持续(xu)消耗(hao)锂离子，造成(cheng)电(dian)池(chi)整体(ti)容(rong)量持续(xu)衰减。
硅负极的改(gai)性应用
目前，对于硅负极(ji)的改性(xing)应用，主要(yao)集中在导(dao)电材料复合(he)、纳米(mi)化/多孔化、新型粘结剂开发、界面稳定性优化和预锂化技术研究。
硅负极材料改(gai)性(xing)方案汇总
一、导电(dian)材料复合
通过与(yu)导电(dian)材料(liao)进行包覆，混合或者构建良好导电(dian)网络异质结以降低(di)硅(gui)材料(liao)脱嵌锂离子(zi)迁(qian)移(yi)动力(li)学势垒，同时为(wei)硅(gui)材料(liao)膨胀提供缓冲空间，提高硅(gui)负(fu)极电(dian)化学性能。
通常引入(ru)的导电材料有Ag、导(dao)电聚合物、石墨(mo)化碳材料等，硅(gui)与石(shi)墨材料的(de)混合搭配是最具(ju)应用潜力的(de)方(fang)向，及当前热门的(de)硅碳(tan)（Si/C）负极材料。
硅(gui)碳负极材(cai)料
二、硅颗粒纳米化
理论(lun)和实(shi)验证明，当硅纳米颗粒尺寸<150nm，包覆后硅颗粒尺寸小于380nm或者硅纳米线的径向宽度<300nm，纳米硅材料本身可以容忍自身的体积膨胀，在首次插入锂离子后不粉化。
相比于微米级别的硅(gui)颗粒，纳(na)米硅(gui)材(cai)料表现出更(geng)高的容量，更(geng)稳定的结构和性能(neng)(neng)，更(geng)快的充放电(dian)能(neng)(neng)力。目(mu)前一般通过化学气(qi)相(xiang)沉(chen)积法（CVD) 、液相反应法、二氧化硅或硅酸盐的镁热还原法、低温铝热还原法，电化学沉积法和电化学还原SiO2和CaSiO3等，制(zhi)备多种形态的硅基纳(na)米颗粒。
新型纳(na)米网状硅负极材料可抑(yi)制体积(ji)膨(peng)胀
三、硅材料(liao)多孔化
多孔(kong)化(hua)设计为硅碳负极材料的体(ti)积膨胀预留孔(kong)隙，使(shi)整个颗粒或电极不(bu)产(chan)生明显的结构变化。创造空隙的方(fang)法一般有：（1）制备中空(kong)的(de)Si/C核壳结构材料；（2）制备yolk-shell结构 Si/C 复合材料，这种结构在核壳之间具有充足的空腔被广泛应用于缓解高容量负极材料的体积效应；（3）制备多孔硅材料（硅海绵结构等等）。
yolk-shell结构Si/C复合(he)材(cai)料
硅(gui)基材料多孔化(hua)设(she)计为嵌锂体积(ji)膨胀预留空间，减少颗粒内部(bu)应力，延(yan)缓颗
粒粉(fen)化，一(yi)定程(cheng)度上提高硅碳负极材料循环性能。
多孔化硅基负极材料(liao)几种典型方(fang)案示意图
四(si)、新型粘结剂
强力(li)粘结剂能(neng)够有效抑制硅(gui)颗(ke)粒粉化(hua)，抑制硅(gui)极(ji)片产生裂纹，提高硅(gui)负极(ji)材(cai)料循环稳定性(xing)。除普通的 CMC，PAA，PVDF 粘结剂之外，目前的研究(jiu)中，尝试过(guo)用(yong)TiO2包覆硅材料，实现极片裂纹的自修复功能(neng)；提(ti)高粘结剂的弹性，承(cheng)受硅负极的体积膨(peng)胀收缩变化，释(shi)放(fang)所产(chan)生的应力等方法。
五、界(jie)面稳定性(xing)优化
锂离子(zi)电池系统(tong)是(shi)一个多界面系统(tong)，提(ti)高各(ge)接触界面的稳定(ding)性和结合(he)力，对锂离子电池(chi)体系的循环稳定(ding)性和容量发(fa)挥产生(sheng)重要影响。研究中(zhong)通过改善电解液成分，去除SiOx钝(dun)化层，从而提(ti)高硅基材料的容量发挥和循环稳(wen)定性；在硅碳电极包覆ZnO有效保证 SEI 膜稳定等方式来优化接触界面。
六、预(yu)锂化技术
硅(gui)负极材(cai)料首次循环不可逆(ni)锂消耗较多，可以采用(yong)预先在(zai)硅(gui)负极中加入部分锂（金属锂粉(fen)或者LixSi）以(yi)补充不可逆消耗锂的方法叫做(zuo)预锂化技术(shu)。
目前常用(yong)添加表面(mian)改(gai)性的干燥稳(wen)定金属锂粉来(lai)实现预锂化，或添加LixSi复合(he)添加剂形成人造(zao) SEI 膜保(bao)护层。
硅(gui)氧负(fu)极材料
相(xiang)比于硅基(ji)负极材(cai)料 300%体积膨胀率，SiOx负极材料由于非活(huo)性(xing)元素氧的引入，显著降低了脱嵌锂过程中(zhong)活(huo)性(xing)材料的体积膨胀(zhang)率（160%，低于(yu)硅(gui)负(fu)极的300%），同时(shi)具(ju)有较高的可逆容量（1400-1740mAh/g）。
但(dan)与商业化的石墨负极相(xiang)比，SiOx体积膨胀仍(reng)然严重，且SiOx电子导电性相比Si更差，因(yin)此(ci)SiOx材料想要投入商业(ye)化应用(yong)，所要克服的难题也不小，目前也已成(cheng)为(wei)锂离子电(dian)池负极材料的(de)研究热点之(zhi)一(yi)。
小米11 ultra首发硅氧负极电池
硅氧化物的电(dian)子导电(dian)性差，要运用(yong)(yong)于锂离子电(dian)池负(fu)极最常用(yong)(yong)的办法就是(shi)与碳材料复(fu)合。对复合材(cai)料性能影响较(jiao)大(da)的是碳源的选(xuan)择，常用的碳(tan)(tan)源(yuan)有(you)酚(fen)醛(quan)树脂(zhi)和沥青(qing)等有(you)机碳(tan)(tan)源(yuan)，果糖、葡(pu)萄(tao)糖和柠(ning)檬酸等无机碳(tan)(tan)源(yuan)，石(shi)墨(mo)，氧化石(shi)墨(mo)烯(xi)和导电(dian)高(gao)分子材(cai)料(liao)等。其中，石(shi)墨(mo)烯(xi)二维结构具有(you)弹(dan)性，石(shi)墨(mo)烯(xi)包裹SiOx可以在体(ti)积(ji)膨胀与收缩(suo)过程中实现自(zi)我修复。除颗(ke)粒(li)形态的(de)硅(gui)氧化物外，一维(wei)硅氧(yang)化(hua)物材料将有利于(yu)锂离子和(he)电(dian)子的扩散(san)传输。
硅(gui)氧负极在应用中，虽比起硅(gui)材料体积膨胀的(de)影响较小，但同时也(ye)因(yin)为氧的(de)引(yin)入，降低了(le)首次库(ku)伦效率，因(yin)此提高首效(xiao)是(shi)需(xu)要解决(jue)的问题。
当前主要有以下几种研究(jiu)方向：
（1）高温歧化处理硅氧化物，歧化后生成Si和SiO2，可利用(yong)结晶性SiO2的(de)电(dian)化(hua)学惰性提高(gao)硅氧化(hua)物(wu)的(de)首效；
（2）与金属材料复合提高硅氧化物负极材料的首效；
（3）硅氧化物与锡的合金复合；
（4）硅氧化物活性材料或硅氧化物极片预锂化。
总结
目前硅基负极材料研究主要可分为(wei)两个体系，以(yi)纯硅材(cai)料(liao)为主体(ti)的改性研(yan)究和以硅氧(yang)化(hua)物SiOx为主体的改性研究，比较成熟的(de)改性方(fang)向主要包括纳米化、氧(yang)化亚硅及碳(tan)包覆等(deng)三种(zhong)手段形成硅碳复合材料，以(yi)此减小体积效(xiao)应对硅颗粒(li)及SEI膜破坏。
国内当前在硅基负极材料领域(yu)能够实现量产的企业较少，贝特瑞具(ju)备(bei)先发优势(shi)，目(mu)前已经进入了(le)松(song)下-特(te)斯拉的(de)供应(ying)链，实现大(da)批(pi)量供货，其他厂商大(da)多尚(shang)处于研发或小批量(liang)量(liang)产阶段。
硅基负极材料(liao)的推广应用(yong)在稳步推进，但需(xu)要加(jia)速(su)产业化需要(yao)一(yi)个整合过(guo)程，一(yi)方面(mian)要(yao)求(qiu)上游材料企业提高产品(pin)的(de)性能，另一(yi)方面(mian)还要(yao)研究应用技术(shu)，与下游(you)电池企业一(yi)起研(yan)究锂电池制造工艺的提(ti)升(sheng)(sheng)。相信随(sui)着国(guo)内(nei)负极(ji)材料(liao)生产企业的快速布局，市场的渗透率逐步提(ti)升(sheng)(sheng)，规模级的产业化将会加快来临，硅基负极材料的市(shi)场规(gui)模将会前景广阔(kuo)。
参(can)考来源：
新型结构硅基(ji)负极材料制(zhi)备(bei)及电化学性(xing)能研(yan)究，傅儒生(sheng)（中国(guo)科学院(yuan)宁波材(cai)料技术与(yu)工程研(yan)究所(suo)）。
粉体(ti)圈 小吉
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