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邹小(xiao)姐：13326633089 -
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当前，新(xin)能源汽车动力锂离子电池(chi)能量密度仍待提(ti)升，取代(dai)传统燃(ran)油车任(ren)重(zhong)道远(yuan)。提高动力(li)锂离子电池能量密度的主要途径是采用新型高容(rong)量正负极材(cai)料，硅理(li)论比容量高达(da)4200mAh/g，是石墨类负极材料的10倍以上，也因此被行业认为是替代石墨的下一代锂电池负极材料。
硅元素是地壳(qiao)中含量第二丰(feng)富的元素，理论上一(yi)个(ge)硅原(yuan)子(zi)可以和4.4个锂原子发生合金化反应，形成Li4.4Si，因此(ci)硅(gui)具有非(fei)常(chang)高的理论(lun)比(bi)容量，此(ci)外硅(gui)的嵌锂(li)电位比(bi)石(shi)墨负极高，可以有效避免形成锂(li)枝(zhi)晶。但是，硅(gui)在充放电过程中由(you)于(yu)巨大的体(ti)积变(bian)化易引(yin)发一系列副反应：
（1）多次体(ti)积膨胀收缩，导(dao)致硅颗(ke)(ke)粒(li)(li)内部应力堆积，最终使硅材料(liao)粉化，导(dao)致极(ji)片(pian)中的(de)硅颗(ke)(ke)粒(li)(li)与颗(ke)(ke)粒(li)(li)之间(jian)(jian)，硅颗(ke)(ke)粒(li)(li)与导(dao)电剂(ji)之间(jian)(jian)的(de)电接触(chu)变差，循(xun)环(huan)性(xing)能变差；
（2）硅颗粒表面SEI膜破裂与再生，消耗大量锂，首效低，循环差。
因此，硅(gui)基(ji)负极材料想要推广应用，必(bi)须要通过改性(xing)研究。
硅负极的储锂机制
Si负极为合金储锂(li)机制，合金化/去合金化过程引起巨大的膨胀/收缩，合金化反应给硅带来超高比容量同时，也引起剧烈体积变化，使Li15Si4合金相对应(ying)体积膨胀约300%。
对于整个电极而言，由于每个颗粒膨胀(zhang)收缩会“挤(ji)拉”周围颗(ke)粒，这将(jiang)导(dao)致电(dian)极(ji)材料因应力作用从电(dian)极(ji)片上脱落，进(jin)而(er)导(dao)致电(dian)池容(rong)量(liang)急剧衰减，循环寿命缩短。对单个硅粉颗(ke)粒来说，嵌(qian)锂过程中，外层(ceng)嵌(qian)锂形成非晶LixSi发(fa)生体积膨胀，内层还未嵌(qian)入锂(li)(li)不膨胀，导致(zhi)每个(ge)硅(gui)颗粒(li)内部产生巨大应力，造成单个(ge)硅(gui)颗粒(li)开裂，循环过程(cheng)中不断(duan)产生新的表(biao)面，进而导致(zhi)固相(xiang)电解质层(SEI膜)持续(xu)形成，持续(xu)消耗锂(li)(li)离子，造成电池整体容量(liang)持续(xu)衰(shuai)减。
硅负(fu)极(ji)的改性应用
目前，对于硅负极的改性应(ying)用(yong)，主要(yao)集中在导电材料(liao)复(fu)合、纳(na)米化(hua)/多孔化、新型粘结剂开发、界面稳定性优化和预锂化技术研究。
硅负(fu)极材料改性方(fang)案汇总(zong)
一、导电材(cai)料复(fu)合
通过与导电(dian)材(cai)料(liao)进行包覆(fu)，混合(he)或(huo)者(zhe)构建良好导电(dian)网络异质(zhi)结以降低硅材(cai)料(liao)脱嵌锂离(li)子迁移动力(li)学(xue)势垒，同时为(wei)硅材(cai)料(liao)膨胀(zhang)提(ti)(ti)供缓冲空(kong)间，提(ti)(ti)高(gao)硅负(fu)极电(dian)化学(xue)性能。
通常引入的(de)导电材料有Ag、导(dao)电聚合(he)物、石墨(mo)化碳(tan)材料等，硅(gui)与石墨材料的混(hun)合(he)搭(da)配是最具应用潜(qian)力的方向，及当前热门(men)的硅碳（Si/C）负极材料。
硅碳负极材料
二(er)、硅颗(ke)粒纳米化
理论(lun)和实(shi)验证明，当(dang)硅(gui)纳米(mi)颗粒尺(chi)寸<150nm，包覆后硅颗粒尺寸小于380nm或者硅纳米线的径向宽度<300nm，纳米硅材料本身可以容忍自身的体积膨胀，在首次插入锂离子后不粉化。
相比(bi)于微米级别(bie)的硅颗粒，纳米硅材料表现出更高的(de)容量(liang)，更稳定的结构和性能，更快的充放(fang)电能力。目前一般通过化学气相沉积法（CVD) 、液相反应法、二氧化硅或硅酸盐的镁热还原法、低温铝热还原法，电化学沉积法和电化学还原SiO2和CaSiO3等，制备(bei)多种形态的(de)硅基纳米颗粒。
新型(xing)纳米网状硅负(fu)极材料(liao)可抑制体(ti)积膨胀(zhang)
三、硅材料多孔化
多孔化设(she)计为硅碳(tan)负极材料的体积膨(peng)胀预(yu)留孔隙，使整(zheng)个(ge)颗粒或(huo)电极不产生明显的(de)结构(gou)变化。创(chuang)造空隙的(de)方法(fa)一(yi)般有：（1）制备中空的Si/C核壳结构材料；（2）制备yolk-shell结构 Si/C 复合材料，这种结构在核壳之间具有充足的空腔被广泛应用于缓解高容量负极材料的体积效应；（3）制备多孔硅材料（硅海绵结构等等）。
yolk-shell结构Si/C复合材料(liao)
硅基材(cai)料多孔化设计为嵌锂体(ti)积膨胀预留(liu)空间，减少颗粒内部应力，延缓(huan)颗
粒粉化(hua)，一定程度(du)上提高(gao)硅碳负极材料循环性能。
多孔化硅基负极材料几种典型方(fang)案示意(yi)图
四(si)、新型粘结剂
强力粘结剂能(neng)够有(you)效抑制(zhi)硅(gui)颗粒粉化，抑制(zhi)硅(gui)极(ji)片产生裂纹，提高硅(gui)负极(ji)材料(liao)循环稳定性。除普通(tong)的 CMC，PAA，PVDF 粘结剂之外，目前的研(yan)究中(zhong)，尝试(shi)过(guo)用(yong)TiO2包覆硅材(cai)料，实现(xian)极片裂纹的(de)自修复(fu)功(gong)能；提(ti)高粘结剂的弹性(xing)，承受硅负极的体积膨胀收缩(suo)变(bian)化，释(shi)放所产生的应力(li)等方法。
五、界面稳定(ding)性优化
锂(li)离子电(dian)池系(xi)统是一个(ge)多(duo)界面(mian)系(xi)统，提高各接触界(jie)面的(de)稳(wen)(wen)定(ding)性(xing)(xing)和(he)结合力，对(dui)锂离子电(dian)池(chi)体系的(de)循环稳(wen)(wen)定(ding)性(xing)(xing)和(he)容量发挥产生重要影响。研究中通过改善电(dian)解液成分(fen)，去除SiOx钝化层，从而提高(gao)硅(gui)基材料的(de)容量发(fa)挥和(he)循环稳定性；在硅(gui)碳(tan)电(dian)极包(bao)覆ZnO有效保证 SEI 膜稳定等方式来优化接触界面。
六、预锂化技术
硅负极材料首(shou)次(ci)循环(huan)不可逆(ni)锂(li)(li)消耗较多，可以采用预先(xian)在硅负极中加(jia)入部(bu)分锂(li)(li)（金(jin)属锂(li)(li)粉或者LixSi）以(yi)补(bu)充不可逆消耗(hao)锂的方法叫做预锂化技术。
目前常用添(tian)加表面改性的(de)干燥稳定金(jin)属锂粉来实(shi)现预锂化(hua)，或添(tian)加LixSi复合添(tian)加剂形成(cheng)人造(zao) SEI 膜保(bao)护层(ceng)。
硅氧负(fu)极材料
相比于硅基负极材料(liao) 300%体积膨胀率，SiOx负极材料(liao)(liao)由于非活性元素氧的引入，显(xian)著(zhu)降低了脱嵌锂(li)过程(cheng)中活性材料(liao)(liao)的体积膨胀率（160%，低于硅负极的300%），同时具有较高的可(ke)逆容量（1400-1740mAh/g）。
但(dan)与(yu)商业化(hua)的(de)石墨负极(ji)相比，SiOx体(ti)积膨胀仍然(ran)严重，且(qie)SiOx电子导电性相比Si更差，因此SiOx材料想要(yao)投入商(shang)业化(hua)应(ying)用，所要克(ke)服的(de)难题也(ye)不小(xiao)，目(mu)前(qian)也(ye)已成为锂离子电池负极材料的(de)研究热点(dian)之一。
小(xiao)米11 ultra首发硅氧负极电池
硅氧化物的电子导电性(xing)差，要运(yun)用(yong)于锂离(li)子电池负极最常用(yong)的办法就是(shi)与碳材(cai)料复合(he)。对复合材(cai)料性能影响较大(da)的是碳源(yuan)的选择，常用的碳(tan)源有(you)酚(fen)醛树脂和沥青等(deng)有(you)机(ji)碳(tan)源，果糖、葡萄(tao)糖和柠檬酸等(deng)无机(ji)碳(tan)源，石墨(mo)，氧化(hua)石墨(mo)烯和导电高(gao)分子材料等(deng)。其中(zhong)，石墨(mo)烯二维结构具有(you)弹性，石墨(mo)烯包(bao)裹SiOx可以在体(ti)积膨胀(zhang)与收(shou)缩过程中实现自(zi)我修复(fu)。除(chu)颗(ke)粒形(xing)态(tai)的硅(gui)氧(yang)化物外，一(yi)维硅氧化物材料(liao)将有利于锂离子和电子的扩散传(chuan)输(shu)。
硅(gui)氧(yang)负极在应用中，虽比起硅(gui)材料体积(ji)膨胀的(de)影响较小，但(dan)同(tong)时也(ye)因(yin)为氧(yang)的(de)引入，降低了首次(ci)库伦效率(lv)，因(yin)此提高(gao)首(shou)效是需要解(jie)决的(de)问(wen)题。
当前主要有(you)以下几种(zhong)研究方向：
（1）高温歧化处理硅氧化物，歧化后生成Si和SiO2，可利(li)用(yong)结晶性SiO2的(de)电化学惰性(xing)提(ti)高硅氧化物(wu)的(de)首效；
（2）与金属材料复合提高硅氧化物负极材料的首效；
（3）硅氧化物与锡的合金复合；
（4）硅氧化物活性材料或硅氧化物极片预锂化。
总结(jie)
目前(qian)硅基负极材料研(yan)究(jiu)主要可分(fen)为两个体系，以(yi)纯硅(gui)材料为主(zhu)体(ti)的改(gai)性研(yan)究和以硅氧(yang)化(hua)物SiOx为主(zhu)体(ti)的(de)改性研究(jiu)，比较成熟的改性方向主(zhu)要(yao)包括纳米化、氧化亚(ya)硅(gui)及碳(tan)包覆等三(san)种手段形成硅碳复(fu)合材料，以(yi)此减小体积(ji)效应(ying)对硅颗粒(li)及SEI膜破坏。
国(guo)内当(dang)前(qian)在硅基负(fu)极材(cai)料领域能够实现量产的企(qi)业(ye)较少，贝特(te)瑞具备先发优势，目前已经进入了(le)松下-特斯拉的供(gong)应链，实现大批量供(gong)货(huo)，其他厂商(shang)大(da)多(duo)尚(shang)处于研发或小批量量产阶段(duan)。
硅(gui)基负极材(cai)料的推(tui)广应用在稳步推(tui)进，但需要加速产业化(hua)需要一个整合(he)过程(cheng)，一方面要求上(shang)游材料企业(ye)提高产(chan)品的性能，另一方面还要研究应用(yong)技术(shu)，与下游电池(chi)企业一起(qi)研究锂电(dian)池制造工艺的(de)(de)(de)提(ti)升。相信(xin)随着国内负极(ji)材(cai)料生产企业的(de)(de)(de)快(kuai)速布局，市场的(de)(de)(de)渗透率逐步提(ti)升，规模级的(de)(de)(de)产业化将会加快(kuai)来临，硅基负(fu)极(ji)材(cai)料的市(shi)场规模(mo)将会前景(jing)广阔。
参考来源：
新型(xing)结构(gou)硅基(ji)负(fu)极材料制备(bei)及电化学性(xing)能研究，傅儒生（中(zhong)国(guo)科学院宁波材料(liao)技(ji)术与工程研究所）。
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