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随着电(dian)子器(qi)件(jian)、新能源汽车(che)以及储能技术的(de)(de)快速发展，锂(li)在新型能源材料(liao)领域中的(de)(de)应用(yong)受到高度关注。碳酸锂(li)作(zuo)为重(zhong)要(yao)的(de)(de)电(dian)池(chi)材料(liao)，2020年国内消费量达25.1万吨，锂矿也在近几年成为各大巨头的必争的资源。我们说的提锂，就是从锂矿资源里利用原料制备生产碳酸锂。

锂资源主要来(lai)源于盐湖卤水与(yu)含(han)锂矿石，其中盐湖卤水中锂占(zhan)全球陆(lu)上总(zong)储(chu)量的(de)72.3%，且目前从盐湖卤水中生(sheng)产的锂占锂总产量的60%以上(shang)。从矿石中提取(qu)锂(li)需要高温分解过程，能耗(hao)较高，提锂(li)后产生的大(da)量酸性(xing)或碱性(xing)固(gu)体(ti)废渣会对环境造(zao)成严重(zhong)的污(wu)染。相比而(er)言，盐(yan)湖(hu)卤水中锂(li)的赋存形式简单，便于(yu)富集浓缩，且盐(yan)湖(hu)提锂(li)工艺流程短、能耗(hao)低、设备投入小(xiao)、环境友好(hao)，具有明显的优(you)势，因而(er)该工艺已成为世界生产锂(li)盐(yan)的主要途径，也是我国(guo)将来锂(li)资源(yuan)开发(fa)的重(zhong)要方向。

盐湖(hu)

盐湖卤水的资源特点

不同地域的盐(yan)湖卤水成(cheng)分(fen)相差很大，根据组成(cheng)大概可以分(fen)为(wei)硫酸盐型、氯化物(wu)型和(he)碳酸盐型盐湖。

我国(guo)西藏的扎布耶(ye)盐湖是世界(jie)上唯一的富锂低镁的碳酸盐(yan)型(xing)盐(yan)湖，Mg /Li比接近零，锂提取工艺相对简单，一般采用太阳池蒸发技术(shu)直(zhi)接沉淀碳酸锂。而(er)硫(liu)酸盐型(xing)和(he)氯化物(wu)型(xing)盐湖(hu)卤水(shui)的(de)含镁量相差较大(da)，一般(ban)按卤水(shui)中镁和(he)锂的(de)质量比把(ba)盐湖(hu)分为高镁盐湖( Mg /Li＞20)和低镁盐湖( Mg / Li＜20)，镁(mei)锂比越高(gao)，提(ti)锂难(nan)度越大。

低镁盐湖卤水提锂简单、成本(ben)低，一般采用(yong)盐田浓缩-转化法提取锂，而高镁锂(li)比盐(yan)湖卤(lu)水由于沉淀除镁试剂消(xiao)耗量(liang)大，不宜(yi)采用传统(tong)的蒸发-转化提锂工艺，近年来研究开发了许多新工艺，如煅(duan)烧浸取(qu)(qu)法、溶剂(ji)萃取(qu)(qu)法、离子(zi)交换与(yu)吸附法、膜分离法和盐析法等。

盐湖卤(lu)水提(ti)锂技术(shu)

一、蒸(zheng)发(fa)浓缩(suo)沉淀法

沉(chen)淀法的原(yuan)理是利用(yong)太阳能将(jiang)盐湖卤水(shui)自然蒸(zheng)发浓缩，经脱硼、除(chu)钙(gai)、除(chu)镁(mei)去除(chu)杂(za)质后，在母液(ye)中加入混合物沉淀剂或盐析剂使锂(li)以沉淀物的(de)形式分离。该工(gong)艺应(ying)用早，非常成(cheng)熟，操作简单、可(ke)靠性(xing)(xing)高(gao)，但该方法对碱土(tu)金属(shu)离子浓(nong)度(du)高(gao)和(he)锂(li)离子浓(nong)度(du)低的(de)卤水适应(ying)性(xing)(xing)较差。

1.碳酸(suan)钠沉淀

将低镁(mei)锂(li)比非碳(tan)(tan)酸型盐湖(hu)卤(lu)水蒸发(fa)浓缩并除杂，而后(hou)加入碳(tan)(tan)酸钠(na)经沉淀得到(dao)碳(tan)(tan)酸锂(li)产品，美国西尔斯湖(hu)(hu)、银峰锂(li)矿加工进(jin)口的(de)低镁盐湖(hu)(hu)卤水及(ji)智利Atacama 盐湖都采用该法进行碳酸锂工业化生产。

但该法生产周期(qi)长(zhang)，碱耗量大，只适用于低镁锂比盐湖卤(lu)水。

以智(zhi)利(li)Atacama 盐湖为代表的碳酸钠沉淀法工艺流程

2. 硼镁(mei)、硼锂共沉(chen)淀

此(ci)法适用于更高Mg /Li比的盐湖卤水，向盐田蒸发浓缩析出钾、镁混盐后的卤水中加入碱性沉淀剂，在碱性环境使硼、镁形成硼镁复盐或碳酸盐共沉淀实现与锂分离，向母液中加入NaOH进行深度除镁后再用Na₂CO₃沉淀Li₂CO₃。或者向浓缩液中加入酸(suan)性沉(chen)淀剂(ji)，形成硼(peng)锂共沉(chen)淀实现与镁分(fen)离，再深度除镁制备(bei)碳酸(suan)锂。

这(zhei)两种方法均适用于我国青(qing)海地区高(gao)镁锂比盐湖卤水，分离工序简单、效率高(gao)，Li⁺的回收率在80%以上。但硼、镁共沉淀法所得沉淀物多为胶体，数量大，过滤困难，致使锂的损失率达15%～20%，硼的利用难度大。

二、煅烧浸取法

煅烧浸取(qu)法适用于我国青(qing)海(hai)硫酸型盐湖的提锂(li)，将(jiang)卤水蒸干得到含Mg、Li、K、Na的混盐，煅烧水浸(jin)后得到锂和一价离子盐溶(rong)液(ye)(ye)，向浸(jin)出液(ye)(ye)中分别加入石灰(hui)乳、纯碱，沉淀(dian)得到碳酸锂，锂的收(shou)率为(wei)90%左右。

煅烧浸取法蒸发(fa)水量大，喷雾(wu)干(gan)燥和高温煅烧能耗高，产生的氯化氢气体对设备腐蚀严重。

煅(duan)烧浸取法(fa)工艺流程

三、溶剂萃取法

溶剂萃(cui)取技(ji)术具有效率高、连(lian)续(xu)性强、操作简单、固定成本投入小等优点，在高镁盐湖卤水提锂应(ying)用方面得到了快速发展(zhan)。从卤水中(zhong)萃(cui)取锂的体(ti)(ti)(ti)系(xi)(xi)(xi)有单一萃(cui)取体(ti)(ti)(ti)系(xi)(xi)(xi)和协同萃(cui)取体(ti)(ti)(ti)系(xi)(xi)(xi)两(liang)类。

将(jiang)盐(yan)湖(hu)卤水经盐(yan)田(tian)日晒(shai)，得到的(de)浓缩卤水经酸(suan)化后进入萃取槽，采用TBP(磷酸三丁酯)为萃取剂，HCl为反(fan)萃取(qu)剂(ji), FeCl₃为络合剂(ji)，经多级(ji)逆流萃取洗(xi)涤、反(fan)萃取、洗(xi)酸等阶段(duan)，得到的反萃取液经成品工(gong)序的蒸(zheng)发浓缩、焙烧、浸取、去除杂(za)质, 再蒸发浓缩、纯碱沉淀制取Li₂CO₃产(chan)品。

此法最大(da)的(de)优点是适(shi)合从高镁锂(li)比盐湖卤(lu)水(shui)中提取(qu)碳酸锂(li)，但(dan)是在萃取工 艺中需要处理的卤水量大、对设备的腐蚀性较大，对设备(bei)材质的要求较(jiao)高。

溶剂萃取法(fa)工艺流程

四、膜分离法

电渗析和纳滤膜分离作为两项新型环保型技(ji)术得到了快速发展并应用于盐湖(hu)卤水提锂中。

将盐田日晒得到的含锂浓缩卤水经过一级或多(duo)级电(dian)渗析器，利用(yong)一价选择(ze)性离子交换膜进行循(xun)环工(gong)艺浓缩锂，加入纯碱沉淀(dian)碳酸(suan)锂，提锂母液(ye)可循(xun)环利用(yong)。而纳滤膜能够选择性透过一价离子并截留二价离子，特别适(shi)用于高镁盐(yan)湖卤水锂/镁分离。

纳(na)滤膜分离(li)

虽(sui)然膜(mo)(mo)分离(li)提(ti)锂技术步骤简单(dan)、试剂耗(hao)量(liang)低、清洁无污染，但(dan)膜(mo)(mo)成本(ben)较高，膜(mo)(mo)中毒(du)问题(ti)以(yi)及使(shi)用寿命短的(de)问题(ti)都亟(ji)待解(jie)决(jue)。

五、离子交换与(yu)吸(xi)附法

离子(zi)交(jiao)换(huan)与吸附(fu)(fu)法是(shi)采(cai)用(yong)高(gao)选(xuan)择性的吸附(fu)(fu)剂吸附(fu)(fu)卤水(shui)中的Li⁺，洗脱后经过除(chu)杂纯化、浓(nong)缩、沉淀等工序得到锂产(chan)品。该方法具(ju)有工艺简单(dan)、能耗较低、选择性好、收率高(gao)、对环境污染小等优点(dian)。

通(tong)常选(xuan)用(yong)的(de)吸(xi)附剂有铝基吸附剂(ji)(ji)、离(li)子筛型氧化(hua)物吸附剂(ji)(ji)和层状吸附剂(ji)(ji)等，其中铝(lv)基吸附剂已应(ying)用于工业(ye)化(hua)生产(chan)。

虽(sui)然吸(xi)附法提取碳(tan)酸(suan)锂的生(sheng)产(chan)工艺比较(jiao)简单，能耗较低，但是(shi)采用的吸附(fu)剂(ji)多为粉末(mo)状(zhuang)，其(qi)流(liu)动性、渗透性较差，溶损率也(ye)相当(dang)大(da)，只有(you)解决(jue)造(zao)粒和溶损问题才可能(neng)实现大规模工业化生产。

离子交换(huan)与吸(xi)附法工艺流程

六、盐析法(fa)

盐(yan)(yan)析法是将盐(yan)(yan)湖卤水浓缩(suo)后得到饱和盐(yan)(yan)溶(rong)液，向溶(rong)液中加入(ru)盐(yan)(yan)析剂，使杂质结晶析出，达到分离锂的目的。

盐析法较传统沉淀法成本较低(di)，具有(you)一(yi)定的技(ji)术(shu)可行(xing)性(xing)，但是工艺过程需在(zai)封闭(bi)条件下进行(xing)，对设备的耐腐(fu)蚀(shi)性(xing)要(yao)求高，因(yin)为析出固体夹带锂，所以(yi)锂的回收(shou)率较低(di)，该技(ji)术(shu)还不足(zu)以(yi)应用于(yu)实(shi)际。

七(qi)、碳(tan)化法(fa)

碳化法是(shi)针(zhen)对低(di)镁(mei)的(de)碳酸(suan)(suan)型盐(yan)湖(hu)开(kai)发的(de)工(gong)艺，利(li)用碳酸(suan)(suan)锂、CO₂和(he)水反应生成溶解度更大的碳酸氢(qing)锂(li)，将Li⁺与其(qi)他(ta)杂质分离。

碳(tan)化法工艺(yi)流(liu)程

总结

我(wo)国的锂资源绝大多(duo)数存在于(yu)盐湖卤水中，但(dan)由于(yu)卤水成分(fen)复杂、镁锂比较高(gao)，目前提(ti)锂(li)(li)工(gong)艺(yi)仍(reng)以固体(ti)型锂(li)(li)矿(kuang)提(ti)锂(li)(li)为主，盐湖卤水提(ti)锂(li)(li)工(gong)艺(yi)仍(reng)需(xu)一步(bu)研(yan)究(jiu)开(kai)发。

尽管研究开发了许多工艺适应于高(gao)镁盐(yan)湖卤(lu)水，但(dan)普(pu)遍存在(zai)一(yi)些不足和问题，影响其大规模工(gong)业化应用。相比(bi)而言，溶剂萃取(qu)工(gong)艺和膜分离工(gong)艺在(zai)高镁锂(li)比(bi)盐湖卤水提(ti)锂(li)方(fang)面具有(you)能耗低、连(lian)续(xu)性强、工(gong)艺简单等(deng)优势，更具有(you)发(fa)展前景(jing)。新(xin)型(xing)萃取(qu)体(ti)系与新(xin)型(xing)膜的(de)(de)开发(fa)和利用是(shi)两(liang)种方(fang)法的(de)(de)关键。

参考来(lai)源：

1. 从盐湖卤(lu)水中提取与回收锂(li)的技(ji)术(shu)进展(zhan)及展(zhan)望，苏慧、朱兆武、王丽娜、齐(qi)涛（中国(guo)科学院(yuan)过程(cheng)(cheng)工(gong)程(cheng)(cheng)研(yan)究所，湿法冶金(jin)清洁生产技(ji)术(shu)国(guo)家工(gong)程(cheng)(cheng)实(shi)验室；中国(guo)科学院(yuan)绿色过程(cheng)(cheng)与工(gong)程(cheng)(cheng)重(zhong)点实(shi)验室；中国(guo)科学院(yuan)大学化工(gong)学院(yuan)）；

2. 碳酸锂生产工艺(yi)的(de)研究进展，祝(zhu)增虎、朱朝梁、温现明(ming)、诸葛芹(qin)、凌宝萍(ping)(中国科学院青海盐湖研究所(suo)、曲阜师范大(da)学）；

3. 盐湖卤(lu)水提锂工(gong)艺技术研究进展(zhan)，葛涛、徐(xu)亮、孟金伟、宋(song)羿、王家保、赵(zhao)卓（安徽(hui)工(gong)业大学冶金工(gong)程学院(yuan)）。

粉(fen)体(ti)圈 小吉

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