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随着(zhe)电(dian)子器件、新(xin)能源(yuan)汽车以及储(chu)能技(ji)术的快速(su)发(fa)展，锂(li)在新(xin)型能源(yuan)材(cai)料领域中的应用受到高度关注。碳酸锂(li)作为重要的电(dian)池材(cai)料，2020年国内消费量达25.1万吨，锂矿也在近几年成为各大巨头的必争的资源。我们说的提锂，就是从锂矿资源里利用原料制备生产碳酸锂。

锂资源主(zhu)要来源于盐湖卤水与含锂矿石，其中盐(yan)湖卤水中锂占(zhan)全球陆上总储量(liang)的72.3%，且目前从盐湖卤水中生产的(de)(de)锂(li)占锂(li)总(zong)产量(liang)的(de)(de)60%以上(shang)。从矿石中(zhong)提(ti)取(qu)锂(li)需要高(gao)温分解(jie)过程，能(neng)耗较高(gao)，提(ti)锂(li)后产(chan)生的(de)(de)大(da)量酸性(xing)或碱性(xing)固(gu)体废渣(zha)会对环(huan)境造成严重(zhong)的(de)(de)污染(ran)。相比而(er)言(yan)，盐湖(hu)卤水中(zhong)锂(li)的(de)(de)赋存形(xing)式(shi)简单，便于富集浓缩，且(qie)盐湖(hu)提(ti)锂(li)工艺(yi)(yi)流程短、能(neng)耗低、设备投入小(xiao)、环(huan)境友好，具有明显的(de)(de)优(you)势，因而(er)该工艺(yi)(yi)已(yi)成为世界生产(chan)锂(li)盐的(de)(de)主要途径，也是我国将来锂(li)资源(yuan)开发的(de)(de)重(zhong)要方向。

盐(yan)湖

盐湖(hu)卤水的资源特点

不(bu)同地(di)域的盐湖卤水成分相差很大，根据组成大概(gai)可以分为硫酸盐型、氯化物(wu)型和碳(tan)酸盐型盐湖。

我(wo)国西藏(zang)的扎(zha)布耶(ye)盐湖是世界上唯一的富锂(li)低镁(mei)的碳(tan)酸盐(yan)型盐(yan)湖(hu)，Mg /Li比接近零，锂提取工艺相对简单，一般采用太阳(yang)池蒸发技术直(zhi)接沉淀碳酸锂。而硫酸盐型和(he)氯化(hua)物型盐湖卤(lu)水(shui)的(de)含镁量相差较大，一般按卤(lu)水(shui)中(zhong)镁和(he)锂(li)的(de)质量比(bi)把盐湖分为(wei)高(gao)镁盐湖( Mg /Li＞20)和低(di)镁盐湖( Mg / Li＜20)，镁锂比越高，提锂难(nan)度越大。

低镁(mei)盐湖卤水提(ti)锂简单(dan)、成本(ben)低，一般(ban)采(cai)用盐(yan)田浓(nong)缩-转化法提取(qu)锂，而高镁锂(li)比盐湖卤(lu)水由(you)于沉淀(dian)除镁试(shi)剂消耗量大，不宜(yi)采用传统的蒸发-转化提锂工艺，近年来研究开发了许多新工艺，如煅烧浸取(qu)法(fa)、溶剂(ji)萃取(qu)法(fa)、离(li)子交换与吸附法(fa)、膜分离(li)法(fa)和(he)盐析法(fa)等(deng)。

盐湖(hu)卤水(shui)提锂技术

一、蒸发(fa)浓(nong)缩沉(chen)淀法(fa)

沉(chen)淀法(fa)的原理是利用(yong)太阳能将(jiang)盐湖卤水自然(ran)蒸发浓缩(suo)，经脱硼、除(chu)钙、除(chu)镁去除(chu)杂质(zhi)后，在(zai)母(mu)液中加入混合物沉淀剂(ji)或盐析(xi)剂(ji)使锂以沉淀物的形(xing)式分离。该工艺应用早，非常成熟(shu)，操(cao)作简单、可靠性高，但该方(fang)法对碱土金属离子(zi)浓(nong)度高和(he)锂离子(zi)浓(nong)度低的卤水适应性较差。

1.碳酸钠(na)沉淀(dian)

将低镁锂比非碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)型(xing)盐湖卤水蒸发(fa)浓缩并除杂(za)，而后加入碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)钠经沉淀得到碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)锂产(chan)品，美(mei)国西(xi)尔(er)斯湖、银峰(feng)锂(li)矿加工进口的低镁盐湖卤水及(ji)智(zhi)利Atacama 盐湖都采用该法进行碳酸锂工业化生产。

但该法生产周期(qi)长，碱耗量大，只(zhi)适用于(yu)低镁(mei)锂比盐(yan)湖卤水。

以智利Atacama 盐湖为代表的碳酸钠沉淀法工艺流程

2. 硼(peng)镁、硼(peng)锂共沉淀(dian)

此法适用于更高Mg /Li比的盐湖卤水，向盐田蒸发浓缩析出钾、镁混盐后的卤水中加入碱性沉淀剂，在碱性环境使硼、镁形成硼镁复盐或碳酸盐共沉淀实现与锂分离，向母液中加入NaOH进行深度除镁后再用Na₂CO₃沉淀Li₂CO₃。或者向(xiang)浓缩液中加(jia)入酸性(xing)沉淀剂，形成硼锂(li)共沉淀实现与(yu)镁分(fen)离，再深度除(chu)镁制备碳(tan)酸锂(li)。

这两种方法(fa)均适用(yong)于我国青海(hai)地区高镁锂比(bi)盐湖卤水，分离(li)工序(xu)简单、效率高，Li⁺的(de)回收率在80%以上。但硼、镁共沉淀法所得沉淀物多为胶体，数量大，过滤困难，致使锂的损失率达15%～20%，硼的利用难度大。

二、煅烧(shao)浸(jin)取法

煅烧浸取(qu)法适用于我国青海硫酸型盐湖(hu)的提锂，将卤水蒸干得到(dao)含Mg、Li、K、Na的混(hun)盐，煅(duan)烧水浸(jin)后得(de)到锂和一价离子盐溶液，向浸(jin)出液中分别(bie)加入(ru)石灰乳(ru)、纯(chun)碱，沉(chen)淀得(de)到碳酸锂，锂的收率(lv)为90%左右。

煅(duan)烧(shao)浸取法蒸(zheng)发水量大(da)，喷雾干燥和高温(wen)煅(duan)烧(shao)能(neng)耗高，产生的氯化氢(qing)气体对设备腐蚀严重。

煅烧(shao)浸(jin)取法工艺(yi)流程

三、溶剂萃取法

溶剂(ji)萃取技术具有效率高、连(lian)续(xu)性强、操作简单、固定成(cheng)本(ben)投(tou)入小等优点，在高(gao)镁盐湖卤(lu)水(shui)提锂(li)应用(yong)方面得到了快速发展。从卤水中萃(cui)取(qu)锂的体(ti)系(xi)有(you)单一萃(cui)取(qu)体(ti)系(xi)和协同(tong)萃(cui)取(qu)体(ti)系(xi)两(liang)类。

将(jiang)盐(yan)(yan)湖卤水经盐(yan)(yan)田(tian)日晒，得(de)到的浓缩卤水经酸化后(hou)进入萃(cui)取槽，采用(yong)TBP(磷酸三丁酯)为萃取剂，HCl为反萃取剂, FeCl₃为络合剂(ji)，经(jing)多(duo)级逆(ni)流(liu)萃(cui)(cui)取洗涤、反萃(cui)(cui)取、洗酸等阶(jie)段，得到的反萃取液经成品(pin)工(gong)序的蒸(zheng)发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质, 再蒸发浓缩、纯碱沉淀制取Li₂CO₃产(chan)品(pin)。

此法最大的优点是(shi)适合(he)从(cong)高镁锂比盐湖(hu)卤水中提(ti)取碳酸锂，但是在萃取(qu)工 艺中需要处理的卤水量大、对设备的腐蚀性较大，对设备材质的(de)要求较高。

溶剂萃取法工艺流程

四、膜分离法

电(dian)渗析和纳滤膜(mo)分离作为两项新(xin)型环保型技术得到了快速(su)发展并应用于盐湖卤水提锂中。

将盐田(tian)日晒得到(dao)的含锂浓缩(suo)卤水经过(guo)一(yi)级或多级电渗析(xi)器，利(li)用(yong)一(yi)价选择(ze)性离子交换膜进行循(xun)环工艺(yi)浓缩(suo)锂，加入纯碱沉(chen)淀(dian)碳酸锂，提锂母液可(ke)循(xun)环利(li)用(yong)。而纳滤膜能(neng)够选择性透(tou)过一价离子并截留二(er)价离子，特别适(shi)用于高镁(mei)盐湖卤水锂/镁分离。

纳(na)滤膜分离(li)

虽然膜分离提锂技术步骤简(jian)单、试(shi)剂(ji)耗量低、清洁无(wu)污染，但膜成本较高，膜中毒问题(ti)以及使用寿命短(duan)的(de)问题(ti)都亟待(dai)解决。

五、离子(zi)交换与吸附法

离子交换与吸附(fu)法是采用高选(xuan)择性的(de)吸附(fu)剂吸附(fu)卤水中的(de)Li⁺，洗脱后(hou)经(jing)过除杂纯(chun)化、浓(nong)缩、沉淀等(deng)工(gong)序(xu)得到(dao)锂产品。该方法具有(you)工(gong)艺简单、能耗较低、选择性好、收率高、对环境污(wu)染小等(deng)优点。

通(tong)常(chang)选用(yong)的(de)吸附(fu)剂(ji)有铝(lv)基吸(xi)附(fu)剂、离(li)子筛型氧(yang)化物吸(xi)附(fu)剂和层状吸(xi)附(fu)剂等，其(qi)中铝基吸(xi)附剂已应用于(yu)工业化(hua)生产。

虽然吸(xi)附法(fa)提取碳(tan)酸锂的生产(chan)工艺比较(jiao)简(jian)单，能耗较低，但是采用(yong)的吸附剂(ji)多为粉末状，其流动性、渗透性较(jiao)差，溶损(sun)率也相当大，只(zhi)有解(jie)决造粒和溶损问(wen)题才(cai)可能实现大规(gui)模工业化生产。

离子交(jiao)换与吸附法(fa)工艺流程

六、盐析法

盐(yan)(yan)(yan)析(xi)法是将(jiang)盐(yan)(yan)(yan)湖卤水(shui)浓缩后(hou)得到饱(bao)和盐(yan)(yan)(yan)溶(rong)液，向溶(rong)液中(zhong)加(jia)入盐(yan)(yan)(yan)析(xi)剂(ji)，使(shi)杂(za)质结(jie)晶析(xi)出(chu)，达到分离(li)锂的目的。

盐析(xi)(xi)法较(jiao)传统沉淀法成本较(jiao)低(di)，具有一(yi)定的技术(shu)可(ke)行性(xing)，但是工(gong)艺过程需在(zai)封闭条件下(xia)进行，对设(she)备(bei)的耐腐蚀性(xing)要求高，因为析(xi)(xi)出固体夹带锂(li)(li)，所以锂(li)(li)的回收率(lv)较(jiao)低(di)，该技术(shu)还不足以应用于实际。

七、碳化法

碳化法是(shi)针对低镁的(de)碳酸型盐(yan)湖(hu)开发的(de)工艺(yi)，利用碳酸锂、CO₂和水反应生成溶(rong)解度更大(da)的(de)碳酸氢锂(li)，将Li⁺与其他(ta)杂质分离。

碳(tan)化法工艺流程

总结

我(wo)国的锂(li)资源(yuan)绝(jue)大多数存在(zai)于盐湖卤水(shui)中(zhong)，但由于卤水(shui)成分(fen)复杂、镁锂比(bi)较高，目前提锂(li)工(gong)艺(yi)仍(reng)以固体(ti)型(xing)锂(li)矿提锂(li)为主(zhu)，盐湖卤水提锂(li)工(gong)艺(yi)仍(reng)需(xu)一(yi)步研究(jiu)开发。

尽管研究开发了(le)许(xu)多工(gong)艺适应于高镁盐湖卤水，但普遍存在一些不足和(he)问题，影响其大规模工业化应用。相(xiang)比而言，溶剂萃(cui)取(qu)工艺和(he)膜分离工艺在高镁锂比盐湖卤水提锂方面具(ju)有(you)能耗低、连续性强、工艺简单等优势，更具(ju)有(you)发(fa)展前景。新型(xing)萃(cui)取(qu)体系与新型(xing)膜的开发(fa)和(he)利用是两种方法的关键。

参(can)考(kao)来(lai)源：

1. 从盐湖卤水中(zhong)(zhong)提(ti)取与回收锂的技(ji)术(shu)进展及展望，苏慧、朱兆武、王丽娜、齐涛(tao)（中(zhong)(zhong)国科(ke)(ke)学院过(guo)程(cheng)工程(cheng)研究所，湿法冶金(jin)清洁生(sheng)产技(ji)术(shu)国家工程(cheng)实验(yan)室(shi)；中(zhong)(zhong)国科(ke)(ke)学院绿色过(guo)程(cheng)与工程(cheng)重点实验(yan)室(shi)；中(zhong)(zhong)国科(ke)(ke)学院大学化工学院）；

2. 碳酸锂生产工艺(yi)的研(yan)究进(jin)展，祝增虎、朱朝梁、温现明、诸(zhu)葛芹(qin)、凌宝(bao)萍(中国科(ke)学院青海盐湖研(yan)究所、曲(qu)阜师范(fan)大学）；

3. 盐(yan)湖(hu)卤水提(ti)锂工艺技术研究(jiu)进展(zhan)，葛(ge)涛(tao)、徐(xu)亮、孟金(jin)伟、宋羿(yi)、王家保、赵(zhao)卓（安徽工业大(da)学(xue)冶(ye)金(jin)工程学(xue)院）。

粉体(ti)圈(quan) 小吉

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