炭材料不怕氧化，全靠这些涂层！ - 技术科普 - 新闻动态

炭材料不怕氧化，全靠這些涂層！

日期：2021-11-29 瀏覽次數：次

炭材料是(shi)指以煤、石油或它們的加工產物(wu)等有機物(wu)質(zhi)作為主(zhu)要原料經過一系(xi)列加工處理(li)過程得(de)到的一種非金屬材料，主(zhu)要成分是(shi)碳，金剛(gang)石、石墨、賓、石墨烯、碳納米管、 C/C復合材料(liao)都屬于此列。

近年來，由(you)于(yu)航空航天、特種冶金和國防工(gong)業等行業的(de)發展，對(dui)炭(tan)材(cai)(cai)(cai)料(liao)在高(gao)溫(wen)環境下的(de)(de)(de)抗氧化保護提出了更高(gao)的(de)(de)(de)要求。比如說C/C復(fu)合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)就是(shi)目前新材(cai)(cai)(cai)料(liao)領域重點(dian)研究和(he)開(kai)發的(de)(de)(de)一種新型(xing)超高(gao)溫(wen)結(jie)構材(cai)(cai)(cai)料(liao)，它是(shi)以碳纖維或(huo)石墨纖維為增強體的(de)(de)(de)碳基(ji)復(fu)合(he)材(cai)(cai)(cai)料(liao)，其全(quan)質碳結(jie)構不(bu)僅保留了纖維增強材(cai)(cai)(cai)料(liao)優異(yi)的(de)(de)(de)力學(xue)性(xing)能(neng)和(he)靈(ling)活的(de)(de)(de)結(jie)構可設計性(xing)，還兼具(ju)碳素材(cai)(cai)(cai)料(liao)諸多優點(dian)，如低(di)(di)密度、低(di)(di)的(de)(de)(de)熱膨(peng)脹系數、高(gao)導熱導電性(xing)、優異(yi)的(de)(de)(de)耐熱沖擊、耐燒蝕(shi)及耐摩擦性(xing)等(deng)。尤為重要的(de)(de)(de)是(shi)，該(gai)材(cai)(cai)(cai)料(liao)力學(xue)性(xing)能(neng)隨(sui)溫(wen)度升高(gao)不(bu)降反升，使其成為航空航天、汽(qi)車、醫(yi)學(xue)等(deng)領域理想的(de)(de)(de)結(jie)構材(cai)(cai)(cai)料(liao)。

炭材料不怕氧化，全靠這些涂層！

國內C/C復合材料產業化最早、目前在國防上應用及產業化程度最高的屬火箭發動機噴管

盡管(guan)C/C復合材料有諸多優良的高溫性能，但它(ta)也有一個不可忽視的短板，那就(jiu)是在溫度高于400℃的有氧環境中會發生氧化反應，導(dao)致(zhi)材(cai)料(liao)的性(xing)能急劇下降。因此，C/C復合材料在高溫有氧環境下的應用必須有氧化防護措施。

抗(kang)氧化方法(fa)

目前(qian)，C/C復合材料的抗氧化方法主要有兩種：即以添加改性抑制劑來提高碳纖(xian)維和基體(ti)(ti)碳抗氧化能力的內部(bu)基體改(gai)性技術和以(yi)隔(ge)離含(han)氧氣(qi)體(ti)(ti)(ti)與基(ji)體(ti)(ti)(ti)接觸(chu)的(de)外部抗氧(yang)化涂層技術。

①基體改進技術：基體(ti)改進(jin)技(ji)術一定程度上能有效(xiao)地實現C/C復合材料的低溫氧化防護，但添加的改性抑制劑（如硼酸(suan)鹽、磷酸(suan)鹽）會對材料的(de)(de)性能尤其是高溫力(li)學性能產生不利的(de)(de)影響，而且隨著抗氧(yang)化時間的(de)(de)延長和溫度的(de)(de)提高，硼酸(suan)鹽類(lei)玻(bo)璃形成(cheng)后具有較高的(de)(de)蒸氣壓(ya)及(ji)氧(yang)擴散滲透率(lv)，因此其防護的(de)(de)有效性被局限在(zai)1000℃以下。

②抗氧化涂層(ceng)技術：與基體改性技(ji)術(shu)相比，抗氧(yang)化涂層(ceng)技(ji)術(shu)能有效地隔離碳材料和(he)外部(bu)有氧(yang)氛圍的擴散(san)接觸(chu)，從而實現(xian)更長時間和(he)更寬溫度范圍的氧(yang)化防護，它(ta)是提(ti)高(gao)C/C復合材料抗氧化性能最為直接有效的方法，也是目前應用最廣泛、發展最為成熟的抗氧化防護技術。

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不同(tong)涂層(ceng)的(de)性能(neng)對比

1.玻璃涂層(ceng)

C/C復(fu)合(he)材料抗(kang)氧化技術研究(jiu)初(chu)期所采用(yong)的(de)涂層大多是玻(bo)璃(li)涂層，其抗(kang)氧化原理主(zhu)要是借助玻(bo)璃(li)在(zai)高溫(wen)下的(de)低黏(nian)度和較(jiao)好的(de)潤濕性(xing)與自愈合(he)性(xing)能(neng)(neng)來填補材料在(zai)服役過(guo)程中因失效或變(bian)形而產生的(de)裂紋、孔洞等(deng)缺陷，從而隔(ge)離碳材料表面活性(xing)點，提高其抗(kang)氧化性(xing)能(neng)(neng)。目前，根(gen)據使用(yong)環境的(de)不同，國內外學者相繼開發了(le)磷酸(suan)鹽、硼(peng)酸(suan)鹽、硅(gui)酸(suan)鹽及改性(xing)硼(peng)硅(gui)酸(suan)鹽等(deng)玻(bo)璃(li)涂層。

①磷酸鹽玻(bo)璃(li)涂層

磷酸鹽玻璃(li)涂(tu)層(ceng)是最早應用于C/C復(fu)合材(cai)料的涂(tu)層(ceng)材(cai)料之一，常用于解決C/C復(fu)合材(cai)料在(zai)500~1000℃飛機剎車環境(jing)中的氧化(hua)防護(hu)問(wen)題。它對(dui)C/C基體材料具有良好的潤濕性，在封填基體材料表面的孔洞等缺陷的同時，能有效減少基體材料的氧化活性點，從而降低氧化速率；此外，磷酸鹽(yan)涂層作為(wei)碳(tan)剎(cha)車盤防氧(yang)化還具有原料價格低、涂刷操作工(gong)藝簡便等優點，因此在該領域得到了廣泛的應用。

②硼、硅酸鹽(yan)玻璃涂層

B₂O₃玻(bo)璃與碳材料具有(you)良好的潤濕性及熱穩定性（1575℃才(cai)發生反應），且在550～1 000℃的溫度下具有較好的黏度和流動性，因此能有效封填碳材料中存在的裂紋、孔洞等缺陷并在材料表面形成致密的氧化膜，從而提高了其抗氧化性能。

SiO₂玻璃在(zai)高溫下（＜1800℃）具有較低的氧(yang)滲透率和蒸氣壓，且在(zai)1200～1700℃，SiO₂玻(bo)璃具有較好的(de)流(liu)動封填性，自愈合修復(fu)后能在(zai)涂(tu)層表面(mian)形成(cheng)一(yi)致(zhi)密氧(yang)、碳擴散阻(zu)擋層，因此在(zai)較高溫度下它對(dui)碳材料氧(yang)化防(fang)護效果顯著。但(dan)它也存在(zai)明(ming)顯的(de)缺陷，當(dang)溫度低于1200℃時，由(you)于黏度大，潤濕性(xing)、流動性(xing)差，很難提供裂紋(wen)、孔洞密(mi)封性(xing)能，可通過添加堿性(xing)氧化(hua)物改善。

③改性硼硅(gui)酸鹽復合玻璃涂(tu)層

近年來，隨著復(fu)合涂層技術的發展，在原有(you)的B₂O₃、SiO₂玻(bo)璃涂層基(ji)礎上，還發(fa)展(zhan)了新的改性硼硅(gui)酸鹽復合玻(bo)璃涂層體系(xi)。如西北工業大學開(kai)發(fa)的氧(yang)化鎂+氧化鋁改性硼硅酸鹽復合玻璃/SiC雙層涂層在1300℃的空氣氛圍中氧化150 h后，失重率只有1.07%。

2.貴金屬涂層

一些金屬如Ir、Ｒe、Hf、Cr、W、Mo、Zr等也有很高的熔點，特別是金屬Ir，熔點高達2410℃，具有極低的氧、碳滲透率，而且在2280℃時與碳基體不發生反應，因而這類物質作為碳材料高溫抗氧化涂層物質也受到了極大的關注。

3.陶瓷(ci)涂層(ceng)

許多(duo)高(gao)溫陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)因具有熔點高(gao)、熱穩定性好、線(xian)脹系數(shu)低等特點而被作為抗(kang)氧(yang)(yang)化(hua)涂層(ceng)(ceng)物質(zhi)廣泛使用，因此，陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)涂層(ceng)(ceng)是目(mu)前研究(jiu)得最深入的抗(kang)氧(yang)(yang)化(hua)涂層(ceng)(ceng)體系，包(bao)括硅基陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)、高(gao)熔點氧(yang)(yang)化(hua)物陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)、難(nan)熔金屬碳(tan)化(hua)物和(he)難(nan)熔金屬硼化(hua)物陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)。

①硅基陶瓷涂層

硅(gui)基陶瓷涂層的成功開發(fa)與(yu)應用主要是利用了SiO₂玻璃的高溫(wen)自(zi)愈合(he)功能和低氧透特性。由于SiO₂的氧擴散(san)系數很低，因此能(neng)有效地對碳基(ji)體(ti)提供氧化保護(hu)。常用的硅化物涂層材(cai)料有：SiO₂，SiC，Si₃N₄，MoSi₂，HfSi₂，CrSi₂，WSi₂，TaSi₂，NbSi₂，ZrSi₂，TiSi₂等。其中(zhong)，SiC作為碳材料抗氧化涂層物質受到了特別關注，此類硅基陶瓷與碳材料不僅具有良好的化學物理相容性，而且還具有相近的線脹系數，因而是理想的碳材料高溫抗氧化涂層物質。

②氧化(hua)物陶(tao)瓷(ci)涂層(ceng)

ZrO₂、HfO₂等氧(yang)化(hua)物具有(you)很(hen)高的熔點（＞2700℃），在(zai)超過1800℃的高溫氧化環境中，與硅化物陶瓷相比具有更好的耐高溫及抗氧化、耐燒蝕潛力，因此在超高溫氧化防護領域近年來得到了極大的關注。不過(guo)(guo)這類氧(yang)化物陶瓷(ci)在高溫(wen)下易與(yu)碳反應生成金屬碳化物，可通過(guo)(guo)采用復合涂層(ceng)(ceng)工(gong)藝(yi)，在氧(yang)化物陶瓷(ci)與(yu)碳基體間引入抗氧(yang)化過(guo)(guo)渡內層(ceng)(ceng)來解決這個問題(ti)。

③難熔金屬(shu)碳化(hua)物陶瓷涂層

近(jin)年來，隨著超高聲速技術的發展(zhan)，C/C復合材料作(zuo)為(wei)輕質耐高溫關鍵部(bu)件材料的工(gong)作(zuo)溫度最高能(neng)夠達(da)2000～2400℃，而(er)且持續時間更(geng)長。為(wei)提高C/C復合材料在超高溫燃氣環境中的抗沖刷、抗氧化、耐燒蝕能力，以承受更高的燃氣溫度或更長的工作時間，必須在C/C復合材料表面制備HfC、ZrC等難熔金屬碳化物涂層以滿足使用要求。

④難熔(rong)金屬硼化物陶(tao)瓷涂層

常用的難熔金屬硼(peng)化物涂層主(zhu)要包括HfB₂、ZrB₂、TaB₂、TiB₂等，與難熔金屬碳(tan)化物類(lei)似，難熔金屬硼化物也具有非常高的熔點(dian)（＞3000℃），因此也能應用于C/C復合材料2000℃以上的超高溫氧化防護。

PS：由于涂層(ceng)(ceng)的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)抗氧(yang)化(hua)(hua)性能(neng)受材(cai)料的(de)(de)服(fu)役環(huan)境(jing)影響較大(da)（大(da)多(duo)數涂層(ceng)(ceng)體系只能(neng)在特定的(de)(de)服(fu)役條件下才具有(you)較好的(de)(de)抗氧(yang)化(hua)(hua)功能(neng)），因(yin)此針對苛刻(ke)使用環(huan)境(jing)適用性的(de)(de)提高(gao)(gao)，對傳統涂層(ceng)(ceng)進行多(duo)種(zhong)高(gao)(gao)溫(wen)氧(yang)化(hua)(hua)相復配來(lai)提升全(quan)溫(wen)區涂層(ceng)(ceng)體系的(de)(de)綜(zong)合服(fu)役性能(neng)，已成為目前研究(jiu)的(de)(de)重點方向。

多相復配抗氧化(hua)涂層體系及(ji)其(qi)性能

炭材料不怕氧化，全靠這些涂層！