不同的铝源，共同的目标---氮化铝的制备

日期：2019-08-23 浏览次数：次

氮(dan)化铝（AlN）是二元Al-N系中，唯一(yi)稳(wen)定的(de)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)。在氮化(hua)(hua)(hua)铝的(de)各类性能中，其(qi)热(re)学性能（高(gao)(gao)热(re)导率、热(re)膨胀(zhang)系数）及电学性能（高(gao)(gao)电阻(zu)、绝缘耐压）在众多(duo)陶瓷材(cai)料(liao)中最为(wei)独特(te)。要生产(chan)高(gao)(gao)性能的(de)氮化(hua)(hua)(hua)铝产(chan)品，必须(xu)用(yong)纯度高(gao)(gao)、粒度好、烧结活性好的(de)氮化(hua)(hua)(hua)铝粉(fen)体(ti)作为(wei)原料(liao)。

图1 氮化铝的(de)主要应用(yong)方向

从氮化铝的化学式AlN中，可以想到制备(bei)氮(dan)(dan)化(hua)(hua)铝粉的(de)思路自(zi)然是氮(dan)(dan)、铝的(de)获取与(yu)合成两(liang)方面。氮(dan)(dan)源一般(ban)来自(zi)于性质稳定可控的(de)氮(dan)(dan)气（化(hua)(hua)学气相沉积或者溶胶-凝胶法中可以直接(jie)采(cai)用(yong)氨(an)气），其实现并不困难(nan)，但是(shi)铝(lv)源(yuan)的(de)差异(yi)会带来(lai)不同(tong)制(zhi)备(bei)方法，不同(tong)的(de)铝(lv)源(yuan)带来(lai)不同(tong)的(de)制(zhi)备(bei)工艺。今天小编带大家从铝(lv)源(yuan)角(jiao)度，认识氮化(hua)铝(lv)的(de)主要制(zhi)备(bei)方法。

铝粉氮化铝

Geuther法（直接氮化法）是最早（1862年(nian)）出现的氮化铝(lv)(lv)合成方法，是(shi)通过高温(wen)下金(jin)属铝(lv)(lv)与(yu)氮气直接反应生(sheng)产氮化铝(lv)(lv)，反应温(wen)度在800-1200℃之间。Geuther法所(suo)需原料丰富，工艺(yi)简单。但是，随着铝粉颗粒的氮化速度加快，表面会逐渐生成氮化物膜，包裹着的铝粉原料内部便再难与氮源接触，导致反应的不充分。这也是直接氮(dan)化(hua)法遇(yu)到(dao)的(de)最为显(xian)著的(de)问题，一般(ban)可(ke)以通过先氮(dan)化(hua)，后对氮(dan)化(hua)铝产物(wu)球(qiu)(qiu)磨(mo)，使粒径减小(xiao)，再(zai)进行二(er)次氮(dan)化(hua)。由于增(zeng)加了球(qiu)(qiu)磨(mo)的(de)过程(cheng)，制(zhi)得的(de)氮(dan)化(hua)铝粉氮(dan)化(hua)铝显(xian)著提高，但是纯度、粒度方(fang)面不便于控制(zhi)，工(gong)艺周(zhou)期也会显(xian)著加长。

自蔓延高温合成法是近(jin)年来(lai)制备(bei)无机化(hua)(hua)合(he)物的一种(zhong)新(xin)型方法(fa)，由于铝粉(fen)与(yu)氮(dan)气的反(fan)应(ying)具(ju)有强放(fang)热(re)特点(dian)，可以将铝粉(fen)置于氮(dan)气中点(dian)燃，然(ran)后利用反(fan)应(ying)释放(fang)的热(re)量使反(fan)应(ying)自(zi)行(xing)持续下去，最终(zhong)生产氮(dan)化(hua)(hua)铝，该(gai)反(fan)应(ying)与(yu)铝粉(fen)直接(jie)氮(dan)化(hua)(hua)法(fa)本质(zhi)上没什么不同。

不(bu)同之处在于该反应不(bu)需要保持高(gao)温反应条件，仅需要生产开始时将铝点燃，因(yin)此能耗显著降低(di)，但(dan)是反应需要在高(gao)压环境下进行，又由于过快(kuai)的反应速度(du)，使得反应产物易于结块(kuai)，反应无法完全(quan)进行，成(cheng)品(pin)纯度(du)低(di)，粒径分布(bu)不(bu)均匀。

氧化铝氮化铝

氧化铝碳热还原法，是以超细(xi)氧化铝粉(fen)和高纯度碳黑粉(fen)作为反(fan)应原料，经过球磨混(hun)合均(jun)匀后(hou)，比(bi)表面(mian)积增大，然后(hou)在氮气氛围中反(fan)应4-10小(xiao)时，被还原出(chu)的铝(lv)与氮(dan)气作用，生成氮(dan)化(hua)铝(lv)。为了保证反(fan)应(ying)完全，在配料表中往往加入(ru)过(guo)量(liang)的碳，反(fan)应(ying)后(hou)再经过(guo)脱碳处理。

碳热还原法由于使用到的原料为氧化铝粉，氧化铝的诸多晶型成为影响反应进行的重要因素之一。根据日本东芝公司的Tsuge（Tsuge A等，Raw material effect on AlN powder synthesis from Al₂O₃ carbothermal reduction）的研究成果，γ-氧(yang)化(hua)铝作为铝源时(shi)，其反应活性最好(hao)，在(zai)1500℃下保温反(fan)应(ying)一(yi)定时间(jian)，γ-氧化铝(lv)可(ke)以完全氮化。

表1 Tsuge采用表中不同铝源进行碳热(re)还原反应制备氮(dan)化铝

铝合金氮化铝

原位自反应合成法采用了(le)与其它制备方法完全不同的思路，是(shi)在反(fan)应过程中，使(shi)氮气先与其它金属进行反(fan)应（最常见的体系是(shi)Mg-Al合(he)(he)金(jin)），再用(yong)单质铝去置(zhi)换其它金(jin)属(shu)元素，得到氮(dan)化(hua)铝。原位自反应(ying)合(he)(he)成法的特点是(shi)(shi)利用(yong)纯(chun)(chun)铝、纯(chun)(chun)镁(mei)（还可加入(ru)二氧化(hua)硅等(deng)）配制好铝合(he)(he)金(jin)熔体，在(zai)高温下(xia)，镁(mei)会(hui)率先与氮(dan)气(qi)反应(ying)（这(zhei)个(ge)反应(ying)温度是(shi)(shi)远低于铝的氮(dan)化(hua)反应(ying)），然(ran)后和高纯(chun)(chun)氮(dan)气(qi)进(jin)(jin)行反应(ying)，由于整个(ge)反应(ying)过(guo)程是(shi)(shi)在(zai)氮(dan)气(qi)氛围内(nei)进(jin)(jin)行，避免了(le)碳热还原法中(zhong)氧元素对产物(wu)的影响，并且反应(ying)温度低，能耗小(xiao)。但是(shi)(shi)最(zui)突出的问(wen)题是(shi)(shi)，最终的置换反应，会使得氮化铝粉中难以避免的金属杂质，金属杂质的分离非常困难。

卤化铝、烷基铝氮化铝

化学气相沉积法是将铝(lv)(lv)粉的挥发(fa)(fa)性(xing)化(hua)合物（包括(kuo)卤化(hua)铝(lv)(lv)、烷基铝(lv)(lv)）在氮(dan)气氛围下发(fa)(fa)生(sheng)化(hua)学(xue)反应(ying)，从气相中沉(chen)淀出氮(dan)化(hua)铝(lv)(lv)粉末。化(hua)学(xue)气相沉(chen)积(ji)法的铝(lv)(lv)源可(ke)以采用(yong)卤化(hua)铝(lv)(lv)，也可(ke)以采用(yong)烷基铝(lv)(lv)。这种方(fang)法利用(yong)了反应(ying)物自身能够在蒸(zheng)馏和升华中得(de)到净化(hua)，因此制(zhi)得(de)的AlN纯度足够高。但是卤化铝的引(yin)入，在反应过程(cheng)中(zhong)会产生(sheng)HCl副产物，对设(she)备(bei)有腐(fu)蚀作用，烷(wan)基铝(lv)的引入(ru)，虽避免了(le)HCl的产(chan)(chan)生(sheng)，但成本(ben)显著提高，不利于大规模生(sheng)产(chan)(chan)。

结合各种工艺方法来看，氮化铝的制备途径多样，可以根据铝元素的来源细分为本文所介绍的制备方法，其中，直接氮化法和碳热还原法是目前成功实现工业化生产的两种方法，日本德山公司、美(mei)国DOW化(hua)学等领(ling)先厂家均采用了氧(yang)化(hua)铝碳热还(hai)原法生产氮化(hua)铝。

图2 日本德山提供的氮化铝粉体性能(neng)表（日本德山）

图3 日本德(de)山生产的氮化(hua)铝(lv)热导率到180W/m·K，柱(zhu)状图(tu)的表头分别为(wei)基板材(cai)料(liao)、半(ban)导体器件(jian)材(cai)料(liao)、布线材(cai)料(liao)（日本德山）

日本东洋铝业公司则采(cai)用成本相对较低的铝(lv)粉直接氮化(hua)法生产(chan)氮化(hua)铝(lv)粉，性(xing)能也较好，热(re)导率能(neng)稳定在170W/m·K以(yi)上(shang)。

图4 日(ri)本(ben)东洋(yang)铝业(ye)官网上展示其(qi)生产的(de)供填充用氮(dan)化(hua)铝（左(zuo)）和供烧(shao)结用氮(dan)化(hua)铝（右），绝缘、导热的(de)氮(dan)化(hua)铝作(zuo)为(wei)填充材料，可以(yi)与树脂、橡胶混合，提高散热性；作(zuo)为(wei)烧(shao)结原料，可以(yi)制备高性能半导体基板(ban)、LED板

图(tu)5 东洋(yang)铝业提供的烧结用氮化铝粉体，从(cong)左到右依次为级别、类型、粒径、比表面积、含(han)氧(yang)量、含(han)铁(tie)量、含(han)硅量、含(han)钙量

综合而言(yan)，小编在整理资料(liao)的过(guo)程中发现，国内从上世纪(ji)80年代以来便对氮(dan)化铝粉(fen)体制备工艺进行深入研究，相关报道层出不穷，汇(hui)集了(le)一批诸如清(qing)华大学、中科院(yuan)、中电科、北(bei)京钢铁研究总院(yuan)等国内(nei)领先的科研力量(liang)。

表(biao)2 国内(nei)外主要氮化铝(lv)生(sheng)产的(de)氮化铝(lv)对比(bi)

（表格来源：中国(guo)电子科技集团公(gong)司(si)第四十(shi)三研究所，张浩）

在这之中(zhong)，中(zhong)电科43所在(zai)“七五(wu)”期间(jian)采(cai)用(yong)氧(yang)化(hua)铝热还原法(fa)制备了(le)高纯超细(xi)氮(dan)化(hua)铝粉，但(dan)无(wu)批量生(sheng)产能(neng)力(li)；安(an)徽合肥开尔(er)公(gong)司(si)采(cai)用(yong)等离子化(hua)学(xue)合成法(fa)制备出(chu)了(le)纳米氮(dan)化(hua)铝粉，但(dan)其成品极易氧(yang)化(hua)，仅能(neng)作为添加剂，无(wu)法(fa)进行烧(shao)结成型；北京钢铁研究(jiu)总院采(cai)用(yong)自蔓延法(fa)生(sheng)产的氮(dan)化(hua)铝，热导率最高能(neng)做到140W/m·K，仍显著落后(hou)于国外先进(jin)厂(chang)家(jia)，仅能作为钢铁行(xing)业的填料(liao)。可(ke)喜的是(shi)，在国瓷材(cai)料(liao)最新(xin)披露的2019年中报中，看(kan)到其透露(lu)120吨高性能氮化(hua)铝(lv)粉体实现量产(chan)的简要(yao)信(xin)息，希望这(zhei)是国内高端(duan)氮化(hua)铝(lv)生产(chan)的一个(ge)良好(hao)开(kai)端(duan)。

参考文献

Tsuge A，Inoue H，Kasori M，et al. Raw material effect on AlN powder synthesis from Al₂O₃ carbo thermal reduction[J]. Journal of Materials Science, 1990, 25(5): 2359-2361.

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氧化铝碳(tan)热(re)还原氮化的机理研究，昆明理工大学(xue)，张(zhang)笑。

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一种高纯氮化铝粉体及其(qi)制(zhi)备方(fang)法，杨志平，路亚(ya)娟(juan)，许明亮(liang)，赵金鑫。

高性能氮化铝粉体技(ji)术(shu)发展现(xian)状，中国(guo)电子科(ke)技(ji)集团公(gong)司，张洁，崔嵩，何金奇。

By：火宣(xuan)