碳化(hua)硅陶(tao)瓷由于其(qi)優異的高溫強度(du)、抗氧化性(xing)和(he)化學穩定性(xing)在石油化工、航空航天和(he)熱(re)交(jiao)換器、機械密(mi)封、電(dian)子信息等眾多領域有廣泛的用途，此外由于其在中子(zi)輻照條件下(xia)的低活化性(xing)，SiC及其復(fu)合材料被(bei)認為是(shi)先(xian)進裂(lie)變(bian)反(fan)應(ying)堆和未來聚變(bian)反(fan)應(ying)堆的重要結構材料。SiC的優良性能來自于其內部強的Si-C鍵合，但這種強共價特性和低自擴散性也致使其燒結致密化困難，純SiC的致密化燒結是極為困難的，只能通(tong)過高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓的方式(shi)進行致密化，對于純的SiC粉體要得到高致密度的燒結體至少需要2500℃、50Mpa超高溫、高壓條件，但這類型工藝不僅成本高昂，其批量化的生產效率及對制件的形狀限制也是非常非常的多。
通過添加燒結助(zhu)劑對促進SiC陶瓷的(de)致密化(hua)、緩和燒結條(tiao)件(jian)至關重要，本文就跟大家一起(qi)來看看用于(yu)碳(tan)化硅陶瓷瓷燒結領域的常用助(zhu)劑體系。
一、固相燒結和液相燒結
根據燒結助劑作用機理(li)差(cha)異(yi)SiC燒結可分為(wei)固相燒結和(he)液相燒結，固相燒結(jie)助(zhu)劑(ji)體(ti)(ti)系以Al-B-C-B4C為主，液相燒結體系以Al2O3-Y2O3，AlN-Re2O3（其中Re2O3通常是Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Sc2O3、Lu2O3等稀土元素的(de)(de)氧化(hua)物）為主的(de)(de)液相燒結體系。對于無壓(ya)或熱壓(ya)燒結SiC在不使用燒結助劑情況下基本難以實現致密燒結，而大量燒結助劑的使用會造成碳化硅陶瓷高溫強度下降和熱學性質惡化，因此探索合適的碳化硅陶瓷燒結法是陶瓷學界關注的重點。
1、固相燒結(jie)原理及產品特(te)點
燒結驅動(dong)力是粉末(mo)顆粒表面能（εb）和多晶(jing)燒結(jie)體(ti)晶(jing)粒界(jie)面能（εs）之差，導致體系自由(you)能降低，比(bi)值(zhi)εb/εs表征了粉末的燒結性。固相燒(shao)結(jie)碳(tan)化(hua)硅傳統的燒(shao)結(jie)體系是B-C-SiC，當同時添加硼粉和(he)碳粉后，硼固(gu)熔到SiC中，使晶界能εs降低，碳粉(fen)把SiC粒子表面的SiO2還原除去，提高了表面(mian)能εb，因此(ci)硼粉和碳粉的添加(jia)為碳化(hua)硅的致(zhi)密化(hua)創造了有利條(tiao)件(jian)。
由于固相燒結(jie)溫度(du)一般較高（＞2100℃）并且燒結制品斷裂韌性(xing)普(pu)遍偏低在一(yi)定(ding)程度上(shang)限制了SiC陶(tao)瓷在相關領域的應用(yong)，但固相燒結SiC的一個非常值得我們關注的特點是，固相燒結的SiC陶瓷，除了少量殘留C外，不存在第二相或晶界無玻璃相，它的晶界較為“干凈”，其高溫強度不會隨著溫度的升高而發生劇烈變化，一般當溫度到達1600℃時強度也不會發生變化。
2、液相(xiang)固(gu)相(xiang)燒結原理及產品特點
液(ye)(ye)相(xiang)燒(shao)結(jie)的燒(shao)結(jie)機理是以(yi)一定數量的多元低共(gong)氧化(hua)(hua)物為燒(shao)結(jie)助(zhu)劑(ji)(ji)，在高(gao)(gao)溫下燒(shao)結(jie)助(zhu)劑(ji)(ji)形成(cheng)(cheng)共(gong)熔液(ye)(ye)相(xiang)，使(shi)體系(xi)的傳質方式(shi)由(you)擴(kuo)散傳質變(bian)為粘性(xing)流動，降低了致(zhi)(zhi)密(mi)化(hua)(hua)所需能(neng)(neng)量和(he)燒(shao)結(jie)溫度(du)(du)。固熔體的形成(cheng)(cheng)引起了晶格(ge)缺陷，形成(cheng)(cheng)自由(you)焓。由(you)于碳(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)燒(shao)結(jie)溫度(du)(du)較高(gao)(gao)，在高(gao)(gao)溫下碳(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)晶格(ge)振動更容易，因此自由(you)焓隨溫度(du)(du)的升高(gao)(gao)而(er)顯著(zhu)增大(da)，大(da)大(da)增加碳(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)內部(bu)空位(wei)，活(huo)化(hua)(hua)碳(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)燒(shao)結(jie)度(du)(du)。固熔體能(neng)(neng)提高(gao)(gao)燒(shao)結(jie)體致(zhi)(zhi)密(mi)化(hua)(hua)速率，降低了晶粒(li)粗(cu)化(hua)(hua)速率。液(ye)(ye)相(xiang)燒(shao)結(jie)導致(zhi)(zhi)了碳(tan)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)結(jie)構上的變(bian)化(hua)(hua)--晶粒細小均勻呈等軸晶狀，晶界液相的引入和獨特的界面結合弱化，材料的斷裂也變為完全的沿晶斷裂模式，結果碳化硅陶瓷的強度和韌性顯著提高。
液(ye)相的(de)形成可降(jiang)低燒(shao)結溫(wen)度但液(ye)相的(de)存在(zai)也(ye)會給燒(shao)結帶來不良影(ying)響(xiang)比(bi)如液(ye)相量(liang)過高會增加(jia)制品(pin)在(zai)高溫(wen)下的(de)變(bian)形概率以及降(jiang)低制品(pin)的(de)高溫(wen)強度。
相關閱讀(du)：
二、碳化(hua)硅燒結助劑(ji)
1、硼(peng)、碳和鋁助劑體系
很(hen)多研究表明加入B、C、Al以及這些元素的化合物都可對SiC陶瓷的燒結起到燒結助劑的作用，B系燒結助劑可以在SiC粒界析出，降低界面能，有利于燒結致密化，但會促使SiC晶粒長大，尤其是對α-SiC中的6H多型體影響最大；C系燒結助劑主要是C，C的添加有利于除去SiC粉末表面的SiO2，提(ti)(ti)高(gao)粉(fen)體表面能，從而(er)提(ti)(ti)高(gao)粉(fen)體活性；Al系燒結助劑的燒結原理主要是與SiC形成固溶體活化燒結。
↓↓SiC陶瓷(ci)常用(yong)的B、C、Al系燒結助(zhu)劑的情況匯總
|
分類(lei) |
燒結(jie)助劑 |
|
單組分 |
Al系(xi)：Al、AlN、Al3N4 B系：B、BN C系：C、B4C、Al4C3 |
|
二(er)組分 |
Al系(xi)：AlN+Y2O3 Al-C系：Al4SiC4、Al4C3、Al2O3-C、Al-C C系：C-B、C-稀土類金屬(shu)化合物 |
|
三(san)組分 |
Al-B-C系：Al4C3-B4C、Al8B4C7或添(tian)加AlB2 |
2、單(dan)組分金屬助劑體系
經研究(jiu)，Au、Ag、Sn、Pb和Ge等是高溫下與SiC穩定存在的元素，而Al和Mg是合格的燒結助劑，能夠在不分解β-SiC的情況下(xia)顯著提高燒(shao)結體的密度。
小知識(shi)：因為Al會和SiC反應，所以在金屬鋁反重力鑄造中，一般不選用單碳化硅材質的升液管哦。當然這絕不是唯一原因~~詳看拓展閱讀。
拓展(zhan)閱讀：
3、氧化物助劑體系
添(tian)加氧(yang)化物促(cu)進燒(shao)(shao)結的(de)機理為：氧(yang)化物本身在高溫(wen)時呈現液相而得(de)以在常(chang)壓或加壓條(tiao)件下進行(xing)燒(shao)(shao)結，特(te)別是在采(cai)用(yong)熱壓燒(shao)(shao)結方法(fa)時，可(ke)以得(de)到基本上沒(mei)有氣(qi)孔(kong)的(de)高致密(mi)度燒(shao)(shao)結體。
SiC液(ye)相燒結(jie)的候選物是一些金屬氧(yang)化(hua)物和稀土氧(yang)化(hua)物，其中SiC-Al2O3-Y2O3燒結體系(xi)被(bei)認為(wei)是最具有吸引力的(de)SiC基陶瓷體系之一，當溫(wen)度高于(yu)1700℃時，Al2O3會與Y2O3反應(ying)生(sheng)成釔鋁(lv)石榴石（YAG）有助于燒結(jie)致(zhi)密化的進(jin)行。同(tong)時稀土氧化(hua)物的加入對(dui)SiC陶瓷的熱導率的提高是有利的，其原因在于稀(xi)土氧化物(wu)能夠與(yu)SiC顆粒表面的SiO2反應，從而降低(di)了氧含量，進而(er)提高了SiC陶瓷的導熱速率。
4、稀土硝酸鹽助(zhu)劑體系
以(yi)硝酸(suan)(suan)鹽作為(wei)陶(tao)(tao)瓷(ci)的(de)燒結助(zhu)劑時，硝酸(suan)(suan)鹽在達到某一溫度(du)下會分(fen)解(jie)成(cheng)對(dui)應(ying)金(jin)屬的(de)氧化(hua)(hua)物(wu)，所以(yi)本質上來說，它與以(yi)金(jin)屬氧化(hua)(hua)物(wu)作為(wei)燒結助(zhu)劑的(de)情況(kuang)是相(xiang)同的(de)。但是，由于硝酸(suan)(suan)鹽可以(yi)配(pei)置成(cheng)溶液的(de)形式加入，其分(fen)解(jie)析出的(de)對(dui)應(ying)金(jin)屬的(de)氧化(hua)(hua)物(wu)粒(li)子尺寸(cun)較直接添加的(de)氧化(hua)(hua)物(wu)粉(fen)末要細小得(de)多，且在基體陶(tao)(tao)瓷(ci)粉(fen)末表面的(de)分(fen)布更加均勻，因而(er)更有利于陶(tao)(tao)瓷(ci)的(de)燒結。
5、碳化物助劑體(ti)系
對(dui)于SiC燒結助劑，碳化物也是(shi)其中一類重(zhong)要的體系，三元碳(tan)化物(wu)Al4SiC4的煅燒時(shi)熱分解形成碳和(he)鋁兩種新(xin)生物質，碳的形成有效地延遲了SiC的晶粒生長，來自添加劑分解的鋁活化劑在晶界處偏析增強了晶界擴散利于SiC的致密化。研究工作表明三元碳化物Al4SiC4作為SiC材料的燒結助劑在真空下可同時實現SiC致密化和晶粒細化。
6、氟化物助劑體系
YF3作(zuo)為燒結助劑可以提高SiC陶瓷的致密度和熱導率主要是由于YF3可以與(yu)SiO2反應生成第二相(xiang)同時達到除氧(yang)的(de)(de)目的(de)(de)凈化SiC的晶格，而(er)生成的(de)液相也可以(yi)促進燒結的(de)進行，降低燒結溫度。YF3的添加(jia)量如果過(guo)少不足以形成足夠的液相，而(er)過(guo)量的YF3又會產(chan)生(sheng)過多液相，從而使(shi)粘(zhan)度增(zeng)加(jia)，均不(bu)利(li)于碳化(hua)硅陶瓷(ci)的致密化(hua)。當(dang)YF3含量較低時沒有足夠多的YF3與SiO2進行(xing)作用使(shi)得SiC晶(jing)粒中仍存在SiO2雜質(zhi)，如果添加過量(liang)的YF3則會(hui)導致燒結反應生成的氣體大量揮發使致密度下降(jiang)。
7、傳統(tong)的(de)B-C系
盡管YAG-SiC、ABC-SiC等燒結(jie)助劑與傳統的B-C系SiC相比，有較好的物理化學性能，燒結溫(wen)度低，致密化程度高。但(dan)是因為其晶(jing)界相與(yu)晶(jing)粒之間的(de)組(zu)成和(he)結構的(de)差異，導致其高溫(wen)性能(neng)較(jiao)差。而固(gu)相燒(shao)結的SiC助燒劑含量很低，晶界(jie)不殘留低熔點的物質，其物理化學性能(neng)具(ju)有高溫穩定(ding)性。所以(yi)，固相燒結的SiC陶瓷具有特殊的應用價值，也有一定的研究價值。
燒(shao)結助劑硼的(de)添加量通(tong)常沒(mei)有(you)太大變化，約為(wei)0.3%~0.5%，而(er)碳的添(tian)加量應隨著原(yuan)料粉體中(zhong)的氧含量變(bian)化，高(gao)氧含量的原(yuan)料通(tong)常需要添(tian)加更多的碳。對SiC具有固(gu)相燒(shao)結(jie)(jie)作用的添(tian)加劑還有B4C+C、BN+C、BP+C、AlB2+C等(deng)。其(qi)中(zhong)B4C+C也是目前常用的固(gu)相燒(shao)結(jie)(jie)添(tian)加劑，例如，國(guo)外學者采用添(tian)加了0.5wt.%的B4C和1wt%的C的納米級高(gao)純SiC為原(yuan)料，于(yu)2050℃真空條(tiao)件下燒(shao)結(jie)(jie)，獲得(de)了理論密度接近(jin)99%的SiC制品。
參考(kao)來源(yuan)
1、碳化硅陶(tao)(tao)瓷(ci)燒(shao)結助劑的作用機制與研究進展(zhan)；付振東1、趙健(jian)2、戴葉(xie)婧3、梁驥(ji)1、劉榮正2；１天津大(da)學(xue)材(cai)料(liao)學(xue)院先進陶(tao)(tao)瓷(ci)與加工技術(shu)教育(yu)部重點(dian)實驗室、清華(hua)大(da)學(xue)核能與新能源技術(shu)研究院、中山(shan)大(da)學(xue)材(cai)料(liao)學(xue)院廣州。
2、固相(xiang)燒結SiC陶瓷；武安華，曹(cao)文(wen)斌，李江濤，葛昌純；北京科技大學(xue)特(te)種陶瓷粉末冶金(jin)研(yan)究(jiu)室。
粉體(ti)圈編(bian)輯：Alpha
版權聲(sheng)明：
本(ben)(ben)文(wen)(wen)為粉體(ti)圈原創作品，未經許可，不(bu)得(de)(de)轉載，也不(bu)得(de)(de)歪曲、篡(cuan)改或復制(zhi)本(ben)(ben)文(wen)(wen)內容，否則(ze)本(ben)(ben)公司將依(yi)法追究法律責任。
