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邹(zou)小姐：13326633089 -
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石(shi)(shi)油是(shi)人类发(fa)展(zhan)(zhan)的(de)一(yi)大基石(shi)(shi)，石(shi)(shi)油炼制的(de)发(fa)展(zhan)(zhan)很大程(cheng)度上(shang)依赖于(yu)催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂的(de)发(fa)展(zhan)(zhan)，催(cui)化(hua)(hua)(hua)技术在炼化(hua)(hua)(hua)生产中(zhong)占(zhan)有重(zhong)要的(de)地位。催(cui)化(hua)(hua)(hua)裂化(hua)(hua)(hua)(FCC)是(shi)石(shi)(shi)油炼制的(de)核心(xin)工(gong)艺之一(yi)，是(shi)炼厂中(zhong)最重(zhong)要的(de)重(zhong)油轻质化(hua)(hua)(hua)和获取经济效益的(de)手(shou)段。
在(zai)石油(you)化(hua)工(gong)方(fang)面，随着世(shi)界原油(you)的(de)重(zhong)质化(hua)和(he)劣质化(hua)，在(zai)催化(hua)裂化(hua)过程中(zhong)，掺炼(lian)重(zhong)油(you)、渣油(you)已成为炼(lian)油(you)厂普遍采用的(de)加工(gong)方(fang)式。由(you)于重(zhong)油(you)中(zhong)含较多的(de)胶质、沥青质和(he)重(zhong)金属(shu)，这(zhei)就(jiu)要求催化(hua)剂具有较高的(de)基质活(huo)性、较强的(de)抗重(zhong)金属(shu)污(wu)染能力(li)、较好的(de)催化(hua)活(huo)性和(he)选择性。
在FCC催(cui)化剂(ji)的生产(chan)中(zhong)，粘结剂(ji)是重要的组(zu)成部分，具有以下优(you)点：
（1）增强(qiang)了催化剂的机(ji)械强(qiang)度(du)，具有(you)较强(qiang)的抗金属污染能力(li)和较高的焦炭选择(ze)性；
（2）可转移(yi)反应的活性物质；
（3）为催化(hua)剂提(ti)供中、大孔以提(ti)升扩散性能(neng)。
目前常用的粘结剂有铝溶(rong)胶(jiao)(jiao)、胶(jiao)(jiao)溶(rong)拟薄水铝石(shi)、硅溶(rong)胶(jiao)(jiao)、硅铝溶(rong)胶(jiao)(jiao)和磷铝溶(rong)胶(jiao)(jiao)等，每种粘结(jie)剂都具有(you)独特(te)的优(you)势，在各个领域应用广(guang)泛。
几(ji)种常(chang)见(jian)的FCC催化剂粘结剂
1. 铝溶胶
（1）铝(lv)溶胶组(zu)成
铝溶胶(jiao)，又(you)称氧化铝溶胶(jiao)或勃姆石溶胶(jiao)，化学式为(wei)[AI2(OH)nCl6-n·xH2O]m (n=1 ~ 5，m>0），铝溶胶中铝含(han)量一般为10%～20%(w)，粒径范围1～5 nm，比表面积约为300 m2/g，通常铝在(zai)(zai)水中以铝八(ba)面体或铝四面体形式存在(zai)(zai)。
铝溶胶是(shi)一(yi)种外观为无(wu)色无(wu)味的(de)半透明液(ye)体，具有(you)胶粘性(xing)(xing)(xing)、触(chu)变性(xing)(xing)(xing)、易分散性(xing)(xing)(xing)、水溶可逆(ni)性(xing)(xing)(xing)、悬浮性(xing)(xing)(xing)、带正电性(xing)(xing)(xing)、吸附性(xing)(xing)(xing)、稳定性(xing)(xing)(xing)等特性(xing)(xing)(xing)。其胶粒微观结(jie)构(gou)呈羽毛状，带正电荷，无(wu)毒、无(wu)臭，不(bu)挥发、不(bu)可燃，高温脱水后(hou)生成活性(xing)(xing)(xing)氧(yang)化铝或高纯氧(yang)化铝。
（2）铝溶胶的制备
铝溶胶的(de)制备方法(fa)主(zhu)要有以下4种：有机盐水解法、无机盐原料法、粉体分散法及工业上广泛采用的“铝-盐酸”工(gong)艺。
几(ji)种铝溶(rong)胶制备(bei)方法对(dui)比
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制备方(fang)法 |
工艺 |
优点(dian) |
不足 |
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有机盐(yan)水解法 |
将有机铝盐（包(bao)括异丙(bing)醇铝、仲丁醇铝等）进(jin)行水解反应形(xing)成勃姆(mu)石沉(chen)淀，搅拌蒸发其中的醇，最(zui)后加(jia)入酸类胶溶剂制成稳定的铝溶胶。 |
工艺成熟(shu)，可(ke)制(zhi)备(bei)高纯铝溶(rong)胶，且产物比表面(mian)积(ji)较大、粒度(du)分布均匀、性能稳定 |
有(you)机(ji)醇盐水(shui)敏(min)感性(xing)较(jiao)强，易(yi)发生(sheng)剧烈(lie)的水(shui)解反应生(sheng)成沉(chen)淀，且有(you)机(ji)醇盐易(yi)燃(ran)、有(you)毒、价格较(jiao)为昂贵，难以(yi)实现工业化生(sheng)产 |
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无机盐原料(liao)法 |
采用无机铝盐(yan)（如AlCl3、Al(NO3)3）和金属(shu)铝中(zhong)的(de)(de)一种(zhong)或(huo)多种(zhong)为原料(liao)，氨或(huo)其(qi)他(ta)碱性物质为沉淀剂，使(shi)铝盐(yan)进行水解反应(ying)生成沉淀，然(ran)后加入酸性胶溶(rong)剂调节沉淀的(de)(de)pH制得 |
原料价(jia)(jia)格(ge)便宜(yi)，反(fan)应过程(cheng)无需加热，节约(yue)能耗，整(zheng)个过程(cheng)易于控(kong)制，具(ju)有(you)工业生产(chan)的价(jia)(jia)值(zhi) |
制备周期较长，且采用三氯化铝为原(yuan)料，易吸水，运输不便(bian) |
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粉(fen)体(ti)分散法 |
采用拟薄(bo)水铝(lv)(lv)石粉或氧化铝(lv)(lv)粉等与酸(suan)类胶溶(rong)剂混合制得铝(lv)(lv)溶(rong)胶 |
整个过程不发(fa)生化学反应，易于(yu)控制(zhi)，且制(zhi)备周期短，操(cao)作简单(dan)，溶胶工(gong)艺相对稳定，原料价格低廉(lian)，易于(yu)储(chu)存，可(ke)实现(xian)工(gong)业生产 |
工业级原(yuan)料纯度(du)不高(gao)，制得(de)的铝(lv)溶胶性(xing)能较差(cha)，放(fang)置一段(duan)时(shi)间(jian)会(hui)发生聚沉现(xian)象，稳(wen)定(ding)性(xing)有待进一步提高(gao) |
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铝-盐酸工艺 |
金属铝与盐(yan)酸经过多次接触(chu)进行(xing)水解-聚(ju)合反应(ying)制得铝溶胶 |
操作简单，所制得的铝(lv)溶胶(jiao)胶(jiao)溶性能较好，满足工(gong)业 FCC 催化剂粘(zhan)结剂的要求(qiu) |
制备过(guo)程(cheng)中产(chan)生的氢(qing)气带来安全问题，且由于(yu)过(guo)程(cheng)中有HCl气体(ti)放出(chu)，会(hui)腐蚀设备、污(wu)染环境，并且会(hui)破坏分子筛的晶(jing)体(ti)结构，导致催化剂活性下降 |
2. 胶溶拟薄水(shui)铝石(shi)
（1）胶溶拟薄水(shui)铝石的(de)组(zu)成
拟(ni)薄(bo)水铝(lv)石又(you)称假一水软铝(lv)石或假勃姆石，化学式为(wei) AlOOH·nH2O（0<n<1）。拟薄水铝石的(de)粒径(jing)范围10～100nm，比表面(mian)积250～450m2/g，比表面积和孔(kong)体积大，热处理(li)可(ke)产生(sheng)具(ju)有(you)丰富孔(kong)结(jie)构的γ-Al2O3。因此胶(jiao)溶拟(ni)薄水(shui)铝(lv)石是FCC催化剂最(zui)常用(yong)的粘结(jie)剂之一，它可(ke)以提供(gong)部分中孔(kong)结(jie)构。
（2）胶溶拟薄(bo)水(shui)铝石的制(zhi)备
胶(jiao)溶(rong)(rong)拟薄水(shui)铝(lv)石是由(you)拟薄水(shui)铝(lv)石加(jia)酸胶(jiao)溶(rong)(rong)制得，反应过(guo)程可分(fen)为(wei)4个步骤：
①拟薄水铝(lv)石的(de)肢解(jie)。酸(suan)铝(lv)比（盐酸(suan)与氧化铝(lv)的(de)质(zhi)量比）在(zai)0～0.03之间时，拟薄水铝石表面的OH-吸(xi)附(fu)酸中的(de)H+，形成(cheng)带正电荷的胶核(he)，颗粒尺寸急剧下降到 3 nm 左右，酸铝比越高，形成的颗粒尺寸越小；
②扩(kuo)散双电层的形成。酸(suan)铝比(bi)在0.03～0.04之间时，胶核在外围吸附阴离子构成双电层结构，形成带负电的胶粒，随着阴离子的增加，粒子彼此碰撞而聚集，粒径上升至 10 nm 左右；
③溶胶(jiao)粒子的稳定化。酸铝比在0.05～0.06之间时，以酸中的H+为“酸性桥”将多(duo)个拟薄水铝(lv)石颗粒以(yi)网状形(xing)式连接(jie)在(zai)一(yi)起而形(xing)成溶胶。
但酸(suan)的加(jia)入量(liang)不(bu)宜过多(duo)，如果酸(suan)过量(liang)，H+不再被颗粒(li)表(biao)面羟基吸附，直(zhi)接(jie)进入到溶剂中，使(shi)得溶胶体系的(de)H+浓(nong)度显著(zhu)增大，溶胶体系(xi)开始变得不稳(wen)定，且易(yi)于(yu)生成铝盐。
3. 硅溶胶
（1）硅溶胶的组成
硅(gui)(gui)(gui)溶(rong)胶(jiao)为(wei)二氧化硅(gui)(gui)(gui)纳米(mi)颗粒(li)分散在水(shui)中形成的胶(jiao)体，分为(wei)酸性(xing)、中性(xing)和(he)碱性(xing)硅(gui)(gui)(gui)溶(rong)胶(jiao)，化学(xue)式为(wei){[SiO2]m·nSiO32-·2(n-x)H+}2x-·2xNa+(m和n均很大(da)，且(qie)m<<n）。硅(gui)溶胶(jiao)中(zhong)含硅(gui)量一般(ban)为(wei)20%～40% (w)，粒径范围10～30 nm，比表面积50～400 m2/g。
硅溶胶粒子的表面状(zhuang)态
（2）硅(gui)溶胶的制备(bei)
按照制(zhi)备(bei)工(gong)艺的不同，硅(gui)溶胶的制(zhi)备(bei)方法主要有5种：离子交换法(fa)、单(dan)质硅一步溶(rong)解法(fa)、直接(jie)酸中和法(fa)、电解电渗析(xi)法(fa)、胶溶(rong)法(fa)。
几种硅溶(rong)胶制备方法对比(bi)
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制备方(fang)法 |
工(gong)艺 |
特点 |
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离(li)子(zi)交换法 |
采(cai)用水玻璃为原料，经晶种制备、SiO2粒(li)径(jing)增长、浓缩和纯化步骤制(zhi)备(bei)出硅溶胶 |
可根据不同的(de)需求(qiu)制得不同性能的(de)硅溶胶(jiao)，但起始原(yuan)料含量不能太高，否则(ze)浓缩过(guo)程(cheng)(cheng)时间长，消耗大量的(de)成(cheng)本和劳动(dong)量，且(qie)再生(sheng)离子交换(huan)树(shu)脂会(hui)产生(sheng)大量的(de)废水，再生(sheng)过(guo)程(cheng)(cheng)较为繁琐。 |
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单质硅一步溶解法 |
采用工业单质纯硅为原料，在碱性催(cui)化剂(ji)的作用下与水(shui)反应，生成硅溶(rong)胶 |
制备的硅(gui)溶胶(jiao)杂质少(shao)，硅(gui)溶胶(jiao)的胶(jiao)粒大(da)小(xiao)、粘(zhan)度、pH、纯度等易于控制，稳定性较好，但高(gao)纯产品制备需要采用高(gao)纯硅粉，成本较(jiao)高(gao) |
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直(zhi)接酸中和法 |
将稀(xi)硫(liu)酸加(jia)入(ru)到水(shui)玻璃(li)中制得硅溶胶，通过控制溶液的pH可以制得(de)酸性(xing)硅溶(rong)胶和碱(jian)性(xing)硅溶(rong)胶 |
制得的硅溶胶(jiao)一(yi)般(ban)杂质含量较(jiao)高，稳定性较(jiao)差 |
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电解电渗析法 |
在(zai)电(dian)解槽中(zhong)加入电(dian)解质溶液调(diao)节 pH，并配备合适的电极(ji)(ji)（如析(xi)氢电极(ji)(ji)、氧阴(yin)极(ji)(ji)）反应制备硅(gui)溶胶 |
操作条(tiao)件(jian)可(ke)控，具有独特的(de)研究和开发价(jia)值，但渗析时(shi)间较长(zhang)，且能耗大，不适合工业生产 |
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胶(jiao)溶法 |
将酸加入到水(shui)玻璃中(zhong)生成凝胶(jiao)，然后将其(qi)过滤、水(shui)洗并置于高压釜(fu)中(zhong)，使其(qi)重新溶解(jie)制(zhi)得硅溶胶(jiao) |
采(cai)用的原料为水(shui)玻(bo)璃，但制备的硅溶胶粒径(jing)分布较宽、纯度(du)较低、稳(wen)定性较差 |
4.其他改性溶胶
实际FCC催(cui)化剂(ji)通常采(cai)用混合粘结(jie)(jie)剂(ji)以弥补(bu)单一粘结(jie)(jie)剂(ji)的不(bu)足，发挥不(bu)同粘结(jie)(jie)剂(ji)的优势，如硅(gui)铝(lv)溶(rong)(rong)胶(jiao)、磷铝(lv)溶(rong)(rong)胶(jiao)等。
（1）硅铝溶胶(jiao)
用铝(lv)改性硅溶(rong)(rong)(rong)胶或将(jiang)铝(lv)溶(rong)(rong)(rong)胶和(he)硅溶(rong)(rong)(rong)胶混(hun)合制备硅铝(lv)溶(rong)(rong)(rong)胶，既可以发(fa)挥硅溶(rong)(rong)(rong)胶良(liang)好(hao)的(de)焦炭选(xuan)择性，又可以发(fa)挥铝(lv)溶(rong)(rong)(rong)胶良(liang)好(hao)的(de)抗磨损性能(neng)和(he)机械强度(du)。但硅溶(rong)(rong)(rong)胶与铝(lv)溶(rong)(rong)(rong)胶混(hun)合时易发(fa)生凝胶，因(yin)为硅溶(rong)(rong)(rong)胶表面大量的(de)OH-容易与铝溶(rong)胶(jiao)中Al3+结合(he)生成Al(OH)3沉淀，通常(chang)可将硅溶(rong)胶调(diao)节PH为酸性再与铝溶胶混合。
（2）磷铝(lv)溶胶
磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)铝(lv)溶胶(jiao)一般是由磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)与氢氧化(hua)铝(lv)或者氧化(hua)铝(lv)反应制得(de)，与其他粘结剂(ji)相比，磷(lin)(lin)(lin)铝(lv)胶(jiao)具有无(wu)毒(du)、无(wu)味、无(wu)公害及良好的耐(nai)(nai)高温和粘结性(xing)能等优点(dian)。采(cai)用磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)改(gai)(gai)性(xing)铝(lv)溶胶(jiao)，磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)与铝(lv)溶胶(jiao)表面羟(qiang)基(ji)生(sheng)成无(wu)定(ding)形羟(qiang)基(ji)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)铝(lv)，能调变表面酸(suan)(suan)(suan)性(xing)，从而抑制焦炭的生(sheng)成，同(tong)时催化(hua)剂(ji)耐(nai)(nai)磨强度得(de)到改(gai)(gai)善(shan)。将磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)与打浆后(hou)的拟薄水(shui)铝(lv)石混合(he)也可制备(bei)磷(lin)(lin)(lin)铝(lv)胶(jiao)，通过控制合(he)适的磷(lin)(lin)(lin)铝(lv)摩尔(er)比可制备(bei)高品质磷(lin)(lin)(lin)铝(lv)胶(jiao)。
FCC粘(zhan)结剂的(de)发(fa)展现状
随着Y型和ZSM-5分子筛(shai)在FCC催化剂中的(de)使(shi)用(yong)(yong)，对粘(zhan)结(jie)剂的(de)粘(zhan)结(jie)性能提出了更高的(de)要求，几(ji)种粘(zhan)胶(jiao)剂的(de)应用(yong)(yong)效(xiao)果如下：
铝溶(rong)胶作为粘(zhan)结性能(neng)较(jiao)为突(tu)出，制备出的催(cui)化(hua)剂抗(kang)磨损性能(neng)和焦炭选择性较(jiao)好(hao)，具有一定的抗(kang)金属污(wu)染能(neng)力(li)，但由(you)于催(cui)化(hua)剂孔体积较(jiao)小，重油裂(lie)化(hua)能(neng)力(li)有限(xian)。
胶溶拟(ni)薄(bo)(bo)水铝(lv)(lv)石可弥补铝(lv)(lv)溶胶的重油裂化能力(li)缺陷，铝(lv)(lv)溶胶也恰好弥补了(le)胶溶拟(ni)薄(bo)(bo)水铝(lv)(lv)石焦炭(tan)选(xuan)择性和粘(zhan)结(jie)(jie)性较(jiao)差的缺点，以胶溶拟(ni)薄(bo)(bo)水铝(lv)(lv)石和铝(lv)(lv)溶胶为原料制备的双铝(lv)(lv)基粘(zhan)结(jie)(jie)剂现在(zai)仍是(shi)国内普遍采(cai)用的FCC催(cui)化剂粘(zhan)结(jie)(jie)剂。
与铝基(ji)粘结剂相比，以(yi)硅(gui)溶胶为(wei)粘结剂制备的(de)催化剂稳(wen)定性和(he)焦(jiao)炭(tan)选择性较好，能降低非选择性裂化反(fan)应(ying)的(de)发生，但重油裂化能力(li)和(he)抗重金属污染能力(li)有限，因此(ci)常在硅(gui)溶胶中添加(jia)一定氧(yang)化铝组分制备硅(gui)铝溶胶，以(yi)增加(jia)基(ji)质活性，改善催化剂的(de)重油裂化能力(li)和(he)抗重金属污染能力(li)。
随着(zhe)环保意识的(de)(de)加深(shen)，磷铝溶胶(jiao)由(you)于无毒(du)、无味、无公害及良(liang)好的(de)(de)粘(zhan)(zhan)结性能(neng)正引起广泛(fan)关(guan)注，以磷铝溶胶(jiao)为粘(zhan)(zhan)结剂制(zhi)备的(de)(de)催化剂具有(you)较好的(de)(de)干(gan)气和焦炭选(xuan)择性，并具有(you)一定的(de)(de)抗重金属污染能(neng)力(li)。
参考来源：
1. 基于催化(hua)(hua)(hua)裂化(hua)(hua)(hua)催化(hua)(hua)(hua)剂黏结剂的研(yan)究进展，郭(guo)硕(shuo)、于善青、田辉(hui)平（中(zhong)国石(shi)化(hua)(hua)(hua)，石(shi)油化(hua)(hua)(hua)工科学研(yan)究院(yuan)）；
2. 三氧化(hua)二铝溶胶的制备及其应用研究，徐兵(bing)（武汉科(ke)技(ji)大学）。
粉体圈小吉
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