氧化铝纤维的生产工艺路线与应用

日期：2022-03-25 浏览次数：次

粉体圈之前(qian)发过(guo)一篇帖子：“”文中(zhong)说到氧(yang)化铝纤维以其(qi)坚固、耐热、轻质、电气性等优异(yi)性能而成为航(hang)天(tian)材料中(zhong)的(de)佼佼者，代(dai)表生产(chan)商如美国3M公司，但也因此被美国列入出口管制清单。

氧化铝纤维的生产工艺路线与应用

3M™Nextel™陶(tao)瓷(ci)纤(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)312、440、610和(he)(he)720的部(bu)分(fen)技术参数。根据3M官网描述，我们可以大概分(fen)辨(bian)这(zhei)些不(bu)同产(chan)品的应(ying)用(yong)方向：高温(wen)纤(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)Nextel陶(tao)瓷(ci)纤(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)312和(he)(he)440在(zai)转化为织(zhi)物(wu)、胶带和(he)(he)套(tao)管后(hou)，可在(zai)航空(kong)航天(tian)、工业、汽车、电(dian)气和(he)(he)石(shi)化市场用(yong)作隔热罩(zhao)、窗帘、衬里、绝缘(yuan)材(cai)料、毯子和(he)(he)密封件。结构纤(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)Nextel陶(tao)瓷(ci)纤(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)610和(he)(he)720用(yong)于(yu)陶(tao)瓷(ci)、聚(ju)合(he)(he)物(wu)和(he)(he)金(jin)属基复(fu)合(he)(he)材(cai)料。Nextel陶(tao)瓷(ci)纤(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)610以其出(chu)色的单丝拉伸性(xing)能而著称。Nextel陶(tao)瓷(ci)纤(xian)(xian)(xian)维(wei)(wei)(wei)720因其高抗蠕变性(xing)而被用(yong)于(yu)陶(tao)瓷(ci)基复(fu)合(he)(he)材(cai)料中（由(you)添加了SiO₂，形(xing)成了莫来(lai)石(shi)相的，减少(shao)了晶(jing)界滑(hua)动使得(de)Nextel720比(bi)Nextel610具(ju)有(you)更高的蠕变阻力(li)，在(zai)更高的温(wen)度下具(ju)有(you)更好的强度保留(liu)）。

不过我们(men)需要注(zhu)意的是3M的解禁部分产品的“312氧化铝纤维”是开发(fa)于1970s的低档产(chan)品，后面的还有440，480，550，610，720，650等高端牌号。出口氧化铝纤维312与当年(nian)日本出口T300碳纤维，国(guo)内(nei)用T1000有着异曲(qu)同(tong)工之妙。

氧化铝纤维的生产工艺路线与应用

根据3M官方资料，全球绝大多数商用客机上及许多军用飞机都有3M™Nextel™陶瓷纺织品、纤维和复合材料。当然(ran)这(zhei)绝不是陶瓷纤(xian)维(wei)的(de)唯一用途，这(zhei)东西有多厉害，老外要(yao)藏着(zhe)(zhe)掖(ye)着(zhe)(zhe)自己偷(tou)偷(tou)用不卖给(ji)咱呢(ni)？下(xia)文一起来瞅(chou)瞅(chou)~~

先(xian)来看看它的牛掰应用

氧化铝纤维是高性能无机纤维的(de)一种，以Al₂O₃为主要成分(fen)，有的还(hai)含有其它金属氧化物(wu)如SiO₂和B₂O₃等(deng)成(cheng)分，具有(you)长纤、短纤、晶须等(deng)形式。氧(yang)化铝纤维(wei)的(de)(de)突出优点(dian)是有(you)高(gao)强度(du)、高(gao)模量(liang)、超常的(de)(de)耐热(re)(re)性(xing)和耐高(gao)温(wen)氧(yang)化性(xing)。与碳(tan)纤维(wei)和金属纤维(wei)相比，可以(yi)在更(geng)高(gao)温(wen)度(du)下保持很好的(de)(de)抗拉强度(du)，其表面活性(xing)好，易于(yu)与金属、陶瓷基体复合，同时还具有(you)热(re)(re)导率小(xiao)，热(re)(re)膨胀系数低(di)，抗热(re)(re)震性(xing)好等(deng)优点(dian)。


3M™ Nextel™ 720 连续陶(tao)瓷氧化物纤维(wei)的粗纱形(xing)式(shi)	3M™ Nextel™ 短切纤维(wei) 720

目前已经商业(ye)化的(de)氧化铝纤维被广(guang)泛应用于金属、陶瓷及(ji)聚合(he)物复合(he)材(cai)料(liao)增强，在航(hang)天航(hang)空(kong)(kong)、军工、高性能运动器材(cai)以及(ji)高温绝(jue)热、高温空(kong)(kong)气过滤材(cai)料(liao)等领域有重要应用。

复合材料

陶瓷基复合(he)材料(liao)(liao)(liao)(Ceramic Matrix Composite，CMCs)由于(yu)(yu)其(qi)强度、重量轻、抗(kang)蠕变(bian)性(xing)和(he)承受(shou)较高温度的能(neng)力，陶瓷基复合(he)材料(liao)(liao)(liao)正被越(yue)来越(yue)多应于(yu)(yu)与许多高温工况，如喷气发动(dong)机、燃气轮机和(he)工业炉，以取代金属和(he)金属合(he)金。氧化物型(xing)复合(he)材料(liao)(liao)(liao)则(ze)具有优(you)异(yi)的高温抗(kang)氧化性(xing)能(neng)，能(neng)够(gou)在高温氧化环(huan)境下长时间工作，同时这类复合(he)材料(liao)(liao)(liao)制造(zao)成本(ben)低(di)，在高温结构材料(liao)(liao)(liao)领域具有明显的成本(ben)优(you)势。用氧化铝陶瓷纤维增强的CMCs能(neng)够(gou)生(sheng)产出具有抗(kang)氧化和(he)热冲击的复杂几何形状(zhuang)的组(zu)件。

陶瓷纤(xian)维增(zeng)强(qiang)金属基体复合材(cai)料(liao)(metal matrix composites，MMCs)，使高(gao)性能组件(jian)量(liang)仅(jin)有钢或(huo)铸铁(tie)重的一半(ban)，的同时具有同等或(huo)更(geng)好的强度和刚度。因(yin)此，它们(men)被(bei)广泛应用于各种汽车零件(jian)，要么作(zuo)为(wei)完整(zheng)的组件(jian)或(huo)作(zuo)为(wei)加强插入到(dao)其(qi)他材料。例(li)如MMCs被用于铝盘式制动器卡钳和推杆，以显著减少部件重量，同时保持所需的刚度。

陶瓷(ci)纤维(wei)纺织品

氧化铝陶瓷织物可(ke)用于各种高(gao)温密(mi)(mi)封(feng)和热(re)屏蔽应用，如门密(mi)(mi)封(feng)、回转窑密(mi)(mi)封(feng)和炉(lu)衬里。它们满足(zu)最苛刻的热(re)、机械和电气(qi)性(xing)能(neng)(neng)(neng)要求，性(xing)能(neng)(neng)(neng)超(chao)出了常见的高(gao)温纺(fang)织品，如芳(fang)香(xiang)族(zu)聚酰(xian)胺(an)纤维、碳纤维、石英和玻璃纤维的限制。它们还具有抗氧化、化学惰性(xing)、轻质、柔性(xing)、耐火(huo)和高(gao)温下的电绝缘性(xing)能(neng)(neng)(neng)。

例如浮法玻璃炉通常(chang)需要非常(chang)严格的(de)(de)温(wen)度(du)控制(zhi)和温(wen)度(du)均(jun)匀性(xing)。这些(xie)要求(qiu)要求(qiu)使用(yong)可(ke)靠的(de)(de)门密封(feng)件(jian)。密封(feng)件(jian)必须能承受(shou)大量的(de)(de)热循(xun)环和机械循(xun)环。采用(yong)氧化铝纤维制(zhi)备(bei)的(de)(de)密封(feng)件(jian)在高温(wen)操作温(wen)度(du)下保持弹性(xing)，从(cong)而延长了密封(feng)件(jian)的(de)(de)使用(yong)寿命。柔(rou)软而强的(de)(de)陶(tao)瓷织(zhi)物可(ke)以(yi)制(zhi)成的(de)(de)具有复杂几(ji)何形(xing)状的(de)(de)密封(feng)件(jian)从(cong)而应用(yong)于(yu)不同的(de)(de)形(xing)状要求(qiu)，密封(feng)件(jian)可(ke)以(yi)通过螺栓或(huo)金属捆扎或(huo)焊接连(lian)接到(dao)金属或(huo)耐火材料表面(mian)。

焦点(dian)应用一：用于航(hang)空(kong)航(hang)天的陶瓷纤维和纺织品

陶(tao)瓷(ci)纤维和(he)(he)(he)纺织品已在(zai)民用和(he)(he)(he)军用应(ying)用中得到证明(ming)，长期以来一直(zhi)用作飞机(ji)和(he)(he)(he)航天器中的(de)火(huo)(huo)焰和(he)(he)(he)隔热(re)材料，在(zai)飞机(ji)接线绝缘(yuan)到发动机(ji)防(fang)火(huo)(huo)墙和(he)(he)(he)航天器微陨石防(fang)护罩(zhao)的(de)关(guan)键任务应(ying)用中提供一致(zhi)和(he)(he)(he)可靠的(de)性能(neng)。与石英或玻璃(li)等(deng)替(ti)代品相比(bi)，氧化(hua)铝陶(tao)瓷(ci)纤维制成的(de)防(fang)火(huo)(huo)毯重量轻(qing)且(qie)柔韧，即使在(zai)暴露(lu)于高温(wen)、连续温(wen)度后也是如(ru)此(ci)，即使在(zai)紧凑、复(fu)杂(za)的(de)几何(he)形状中，也能(neng)实现高性能(neng)防(fang)火(huo)(huo)。

焦点应用二：固体氧化(hua)物燃料(liao)电池 (SOFC) 的发电机

基于燃料电池(chi)的发电机(ji)，例如(ru)使用固(gu)体氧化物燃料电池(chi) (SOFC) 的发电机，在高达1000°C的温度下运行。为(wei)了满足(zu)这些苛刻的(de)工作(zuo)条件(jian)，燃(ran)料电池组件(jian)需要使用耐温能力出众的(de)材料。

陶瓷(ci)纤维(wei)和(he)纺(fang)织品可(ke)(ke)以在非常高的(de)工作(zuo)温(wen)度下具有出色的(de)抗(kang)蠕(ru)变性和(he)较长的(de)使用(yong)寿命，这些高强(qiang)度的(de)陶瓷(ci)制(zhi)品可(ke)(ke)以承(cheng)受(shou)启动和(he)冷却期间的(de)极(ji)端(duan)热循环。此外，与具有导(dao)电性且(qie)可(ke)(ke)在高温(wen)下蠕(ru)变的(de)金属不同，使用(yong)纤维(wei)增强(qiang)的(de)陶瓷(ci)基复(fu)合(he)材料(CMC)具有电绝缘性高强度和低蠕变，有助于保持电池的稳定(ding)性(xing)。在(zai)燃料电(dian)池中的(de)(de)一些关键互(hu)连线区(qu)域往(wang)往(wang)要(yao)承受极高(gao)的(de)(de)温(wen)度，陶瓷(ci)纤维编(bian)织(zhi)套管在(zai)高(gao)温(wen)下具(ju)有(you)高(gao)电(dian)阻(zu)，可绝(jue)缘并保护互(hu)连线和热(re)电(dian)偶。

氧化铝(lv)纤维的工(gong)艺路(lu)线

目(mu)前，已(yi)经商业化生产的(de)氧(yang)化铝纤维品种主要有美国(guo)DuPont公司的FP、PRD-166，美国3M公司生产的Nextel系列产品，英国ICI公司生产的Saffil氧化铝纤维，日本住友Sumitomo公司生产的Altel氧化铝纤维等。这些氧化铝纤维已经广泛用于金属、陶瓷增强，在航天航空、军工、高性能运动器材以及高温绝热材料等领域有重要应用。由于Al₂O₃熔(rong)(rong)点极(ji)高，且(qie)熔(rong)(rong)体的(de)粘度很(hen)低，用(yong)传(chuan)统的(de)熔(rong)(rong)融(rong)纺丝法(fa)无法(fa)制(zhi)备(bei)连续氧(yang)化(hua)铝纤维。各(ge)国研究者陆续开发出不同生(sheng)产(chan)路线。氧(yang)化(hua)铝纤维（尤(you)其是氧(yang)化(hua)铝质(zhi)量分数(shu)在95%以上的）由于制备技术难度大且门槛高，具有较强的持久竞争力，各国都在独立研究开发，并采取了严格的技术保密及封锁措施。

1、淤浆(jiang)法

淤(yu)浆法(fa)是以(yi)氧化铝(lv)粉(fen)末(mo)为(wei)主要原材料(liao)，加入分散(san)剂(ji)、流变助剂(ji)、烧结(jie)助剂(ji)等，在(zai)一定条件下制成可(ke)纺(fang)混合(he)物浆料(liao)，再经过挤出成纤(xian)、干燥(zao)、烧结(jie)等步骤可(ke)制取200um左右的氧化铝(lv)连(lian)续纤(xian)维。该方法(fa)为(wei)了防止气体挥发时体积收(shou)缩过快导致(zhi)纤(xian)维破裂，生产的浆料(liao)在(zai)烧结(jie)前需要进行干燥(zao)处(chu)理(li)，并选(xuan)择适当的升温(wen)速率。

应(ying)用案例：

杜邦(bang)公司用此(ci)法生产FP氧化铝纤维，原料选用直径在0.5μm以下的α-Al₂O₃粉末，用羟基(ji)氯化铝和少(shao)量(liang)的铝化镁作(zuo)粘结剂制得一定粘度的浆(jiang)料，进行干法纺(fang)丝成纤，在(zai)一定升(sheng)温速率下(xia)干燥，驱除(chu)部分挥发物(wu)。

2、溶胶-凝胶法

溶(rong)胶(jiao)-凝胶法是制备高纯度且均匀的氧(yang)化(hua)(hua)铝(lv)(lv)纤维(wei)(wei)最通(tong)用的(de)方法之一，通(tong)过(guo)控制前驱体溶胶(jiao)的(de)粒径(jing)、采用较(jiao)低的(de)煅烧(shao)温度即可得到均(jun)匀的(de)氧(yang)化(hua)(hua)铝(lv)(lv)纤维(wei)(wei)，该(gai)方法通(tong)常选用异丙(bing)醇铝(lv)(lv)、羧酸铝(lv)(lv)、硝酸铝(lv)(lv)及氯(lv)化(hua)(hua)铝(lv)(lv)等作为前驱体。溶胶(jiao)-凝胶法制备氧化铝纤维是近年来研究的热点，许多研究者应用这种方法控制化学计量组成，制备了莫来石型(3Al₂O₃/2SiO₂)氧化(hua)铝纤维具有莫来(lai)石晶体(ti)结构(gou)，不含无定(ding)型硅，提高(gao)(gao)了纤维的抗蠕变性，降(jiang)低(di)了热(re)膨(peng)胀系数，在复(fu)合材料领域很有吸引力。溶(rong)胶-凝(ning)胶法所得(de)制品的均(jun)匀度(du)(du)高(gao)(gao)，尤(you)其是多组分的制品，其均(jun)匀程度(du)(du)可达分子或原子水平；制品纯度(du)(du)高(gao)(gao)，因为所用原料的纯度(du)(du)高(gao)(gao)，而(er)且溶(rong)剂在处理过程中容易被除(chu)去；烧结温(wen)度(du)(du)比传统(tong)方法约低(di)400～500℃；制备(bei)的氧化(hua)铝纤维直径小，因而(er)拉伸强度(du)(du)有较大提高(gao)(gao)。

应用案例(li)：

美国3M公司通过溶胶-凝胶法生产了Nextel系列的陶瓷纤维。其中Nextel312组分为Al₂O₃60%，B₂O₃14%，SiO₂24%。

制备方法(fa)是(shi)：在(zai)含(han)有(you)甲酸根离(li)子和(he)乙酸根离(li)子的氧(yang)化铝溶胶中(zhong)，加入作为硅(gui)组分的硅(gui)溶胶和(he)作为氧(yang)化硼(peng)组分的硼(peng)酸，得(de)到混合溶胶，浓缩(suo)成纺(fang)(fang)丝(si)液进(jin)行(xing)挤出纺(fang)(fang)丝(si)，然后在(zai)1000℃以上带有张力条件下烧结，得到连续氧化铝纤维。

3M™Nextel™312高温连续陶瓷氧化物纱线制成的柔性编织套管

3M™Nextel™312高温连续陶瓷氧(yang)化物纱线制成(cheng)的柔性编织套管

3、预(yu)聚合(he)法

日本(ben)住友(you)化学公司(si)的产品是(shi)以Al₂O₃为主要成分，并含(han)有B₂O₃、SiO₂的多晶(jing)纤维，采用(yong)预(yu)聚(ju)合(he)(he)(he)法制备：先是用(yong)烷基铝加(jia)水聚(ju)合(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)一种(zhong)聚(ju)铝氧烷聚(ju)合(he)(he)(he)物，将其(qi)溶解在有机溶剂中，加(jia)入硅酸酯或有机硅化(hua)合(he)(he)(he)物，使混合(he)(he)(he)物浓缩(suo)成(cheng)(cheng)粘稠液，干法纺丝(si)成(cheng)(cheng)先驱(qu)纤维。再在600℃空气中裂解成含有氧化铝和氧化硅等组成的无机纤维，最后在1000℃以上烧结，得到微晶聚集态的连续氧化铝纤(xian)维，其直径(jing)在10um左右。因先驱体为线性聚合物形式，该(gai)法的优点是纺丝(si)性能好，容易获得(de)连续长纤维。

4、卜内门(men)法

该法(fa)与(yu)溶胶-凝胶法不同之处是先驱体不形成均匀溶胶，而是(shi)通过加入水溶性有机高分(fen)子(zi)(zi)来(lai)控制纺(fang)丝粘度以得到氧化(hua)铝纤(xian)维。由于前驱体(ti)(ti)分(fen)子(zi)(zi)本身并不形成类线性聚合物，难以得到连续的(de)氧化(hua)铝长纤(xian)维，故其产品(pin)一般(ban)是(shi)短纤(xian)维的(de)形式。

应用案例：

英国(guo)ICI公司产品赛非尔(Saffil)氧化铝短纤维以卜内门法制备：将羟基乙酸铝等(deng)(deng)混合(he)成铝盐(yan)的粘稠水溶(rong)液，然后与(yu)聚环氧(yang)(yang)(yang)乙烷等(deng)(deng)的水溶(rong)性高分子、聚硅氧(yang)(yang)(yang)烷混合(he)在一起进行纺(fang)丝、干燥、烧结，得(de)氧(yang)(yang)(yang)化铝纤(xian)维。赛非尔(er)纤(xian)维是均匀、无(wu)杂质、柔(rou)软、有弹性的无(wu)机纤(xian)维，具有高折射率及(ji)惰(duo)性，是微晶的、具有丝状(zhuang)手(shou)感的材(cai)料。

氧化铝纤维毯

Saffil®氧化铝(lv)纤维毯设计(ji)用于高达1600℃的应用，用于高温(wen)隔热和许多其他特殊(shu)应(ying)用

5、基体纤维浸(jin)渍溶液法

浸(jin)(jin)渍(zi)法(fa)(fa)是制备氧(yang)化(hua)铝纤(xian)(xian)维(wei)膜最为常见的方法(fa)(fa)，由于设备简单，操(cao)作快捷，一直(zhi)沿用(yong)(yong)至今。此法(fa)(fa)采用(yong)(yong)无(wu)机(ji)(ji)盐溶(rong)液(ye)浸(jin)(jin)渍(zi)基体(ti)纤(xian)(xian)维(wei)，经过(guo)烧结除去基体(ti)纤(xian)(xian)维(wei)而得(de)到陶瓷(ci)纤(xian)(xian)维(wei)。浸(jin)(jin)渍(zi)法(fa)(fa)中，一般以(yi)水溶(rong)液(ye)作为溶(rong)剂(ji)，用(yong)(yong)具有(you)较好亲(qin)水性(xing)的黏胶纤(xian)(xian)维(wei)作为基体(ti)纤(xian)(xian)维(wei)，基体(ti)纤(xian)(xian)维(wei)经过(guo)无(wu)机(ji)(ji)盐溶(rong)液(ye)浸(jin)(jin)渍(zi)，其中无(wu)机(ji)(ji)盐并不附(fu)着(zhe)在纤(xian)(xian)维(wei)表面，而是以(yi)分子状态分散在黏胶纤(xian)(xian)维(wei)中，从而有(you)利于纤(xian)(xian)维(wei)的形成，经过(guo)干燥和(he)烧结处理(li)得(de)到具有(you)功(gong)能(neng)化(hua)的氧(yang)化(hua)铝纤(xian)(xian)维(wei)材料，从而实现材料在吸附(fu)性(xing)能(neng)、催化(hua)性(xing)能(neng)等方面的增强。

此法的优(you)点(dian)是(shi)(shi)，可(ke)以(yi)先将基体纤维编织，经浸渍(zi)、烧结，因而可(ke)以(yi)得到形状复杂的氧(yang)化铝纤维产品；缺点(dian)是(shi)(shi)成本较(jiao)高且纤维质量较(jiao)差。

6、静电纺丝法

静电纺丝(si)工艺结合(he)溶胶(jiao)-凝胶法是一种制备Al₂O₃纳米(mi)纤维膜的新方法(fa)，该方法(fa)有望(wang)解决亚微米(mi)Al₂O₃纤维(wei)在制备(bei)方(fang)面的问题。该(gai)方(fang)法制备(bei)工艺流程为：1)首先制备无机溶胶或溶液，包括聚合物模板和以部分醇盐为主要成分的无机物前驱体溶液；2)对前驱体溶液进行静电纺丝，通过调节纺丝条件及环境参数制备较为均匀的前驱体纤维；3)在一定的温度梯度下对前驱体纤维进行高温煅烧将其转化为相应的Al₂O₃纤(xian)维。该方法(fa)(fa)所使用的仪器较(jiao)为简单，操作(zuo)方便，制得的纤(xian)维具有直径较(jiao)小(xiao)、孔隙率高(gao)、表面光(guang)滑等优良(liang)特性，但生产成(cheng)本较(jiao)高(gao)，目前(qian)无法(fa)(fa)实现量产。