随着复(fu)合(he)材(cai)料(liao)研究(jiu)的(de)(de)深入发(fa)展和应用，作为复(fu)合(he)材(cai)料(liao)组(zu)份之一的(de)(de)填料(liao)日益受到了(le)人们的(de)(de)广泛重(zhong)视。填料(liao)是材(cai)料(liao)改性(xing)的(de)(de)一种重(zhong)要手段，不(bu)仅可(ke)以大大降(jiang)低材(cai)料(liao)的(de)(de)成本，而且可(ke)以显(xian)著地改善(shan)材(cai)料(liao)的(de)(de)各种性(xing)能，赋(fu)予(yu)材(cai)料(liao)新的(de)(de)特征，扩大其应用范围。

氧化铝由(you)于耐(nai)热性强(qiang)、晶相稳(wen)定、硬度(du)高(gao)、耐(nai)磨(mo)性优良(liang)等，广泛应用(yong)于各种橡胶、塑料(liao)(liao)、陶瓷、耐(nai)火材(cai)料(liao)(liao)等的(de)补(bu)强(qiang)填料(liao)(liao)，此外，由(you)于氧化铝电(dian)阻率高(gao)，具有(you)良(liang)好(hao)的(de)电(dian)绝缘性，可应用(yong)于集成电(dian)路(lu)基(ji)板中。

为什么要改性(xing)？

由(you)于氧化(hua)铝(lv)表(biao)面(mian)(mian)极性较强，与(yu)有机树(shu)脂(zhi)基体界(jie)面(mian)(mian)间相容性很差(cha)，在(zai)聚合物中难以均匀分散(san)。且氧化(hua)铝(lv)粒(li)子(zi)与(yu)有机树(shu)脂(zhi)的表(biao)面(mian)(mian)张力差(cha)异不同，使(shi)得高分子(zi)基体很难润湿粒(li)子(zi)表(biao)面(mian)(mian)，从而导(dao)致二者界(jie)面(mian)(mian)处存在(zai)空(kong)隙，降(jiang)低了复合(he)材料的力学性能，增加了复(fu)合(he)材料的界面热(re)阻(zu)。

高填(tian)充(chong)(chong)量(liang)会(hui)导(dao)(dao)(dao)致(zhi)材料(liao)(liao)性(xing)能的(de)提升，但(dan)也带来(lai)了(le)一(yi)些问题。如氧化(hua)铝做导(dao)(dao)(dao)热(re)填(tian)料(liao)(liao)时因本身热(re)导(dao)(dao)(dao)率(lv)不(bu)高，高填(tian)充(chong)(chong)量(liang)可(ke)获得较(jiao)(jiao)好的(de)导(dao)(dao)(dao)热(re)性(xing)能，导(dao)(dao)(dao)致(zhi)复合材料(liao)(liao)的(de)黏度(du)增大而(er)难以满(man)足施工流动性(xing)要求，同时也大幅降低了(le)其力学(xue)性(xing)能。但(dan)是填(tian)充(chong)(chong)量(liang)高于一(yi)定(ding)值后氧化(hua)铝颗粒容易(yi)团聚(ju)，对性(xing)能也不(bu)会(hui)有(you)较(jiao)(jiao)好的(de)提升。

因此(ci)必须对(dui)填料进(jin)行(xing)表(biao)面活化处理，降低氧化(hua)铝颗(ke)粒之间的团聚，改善氧化(hua)铝粉体与高(gao)分(fen)(fen)子(zi)基(ji)体的界面相容性，提高(gao)它们在高(gao)分(fen)(fen)子(zi)基(ji)体中的分(fen)(fen)散性和填充均匀(yun)度，从而获得性能(neng)优异的复合材(cai)料。

改性(xing)前(qian)后颗(ke)粒(li)分散(san)情况(kuang)

氧化铝怎(zen)么(me)改(gai)性？

氧化铝(lv)的(de)改性(xing)主(zhu)要是通过物理或(huo)化学(xue)方法对颗粒进(jin)行(xing)改性，有目的地改变其表(biao)面(mian)的物(wu)理(li)化(hua)学性质，如表(biao)面(mian)能、表(biao)面(mian)极性等，能很好地解决氧化(hua)铝粉体分散(san)性差的问题。

1.物理(li)方法

采用物理法(fa)对氧化(hua)铝改性主要是指通过机(ji)械力(li)、超声波分散或者高能处(chu)理法(fa)使其在介质中分散。机械力(li)分散主要是(shi)通过研磨(mo)、球磨(mo)、砂磨(mo)、高(gao)速搅拌等(deng)方(fang)式使(shi)无机(ji)纳米粒子(zi)与高(gao)分子(zi)聚合物机(ji)械共(gong)混，形成(cheng)无机(ji)/有机复合材料。超声波分散是(shi)利用超声空化时产(chan)生的局部高温、高压(ya)或(huo)强冲击波和微射流等，减小纳米粒子(zi)间的作用能(neng)，防止纳米粒子(zi)团聚。高能处(chu)理法(fa)主要是(shi)通过高能粒(li)子(zi)（包括紫(zi)外光(guang)、微波、电晕(yun)、等离子(zi)体射(she)线等）作用，使纳米(mi)粒(li)子(zi)表面受激产(chan)生(sheng)活性(xing)点(dian)，增加表面活性(xing)，易于其(qi)他(ta)物质附着或发生(sheng)化学反应(ying)，从而达(da)到改性(xing)。

2.化(hua)学方法

化学法改(gai)性主要(yao)是利用氧化铝(lv)表面基(ji)团（-OH）与改性剂间进行化学反应，使氧化铝表面结构改变，进行表面化学改性。根据化学改性不同可分为化(hua)学偶联改(gai)性和表面接枝改性。

（1）化学偶联改性

化(hua)学(xue)偶联改性是(shi)利用有(you)机物分子(zi)中的(de)(de)官能团(tuan)与无机粉体表(biao)面(mian)生成化(hua)学(xue)键(jian)(jian)，偶联剂分子(zi)通(tong)过(guo)化(hua)学(xue)键(jian)(jian)的(de)(de)作用力(li)紧密包覆在粉体表(biao)面(mian)，使粉体表(biao)面(mian)有(you)机化(hua)而达(da)到(dao)表(biao)面(mian)改性的(de)(de)方法。化(hua)学(xue)键(jian)(jian)理(li)论认为偶联剂做(zuo)表(biao)面(mian)改性剂时，可以改善填料的(de)(de)分散性和(he)填料与基体的(de)(de)结合能力(li)，相(xiang)当于一个(ge)桥梁。偶联剂的(de)(de)作用机理(li)主要是(shi)其有(you)两个(ge)官能团(tuan)，一个(ge)官能团(tuan)是(shi)亲无机基团(tuan)，可与无机填料作用; 另一个是亲有机基团，可与硅(gui)橡胶基(ji)体作(zuo)用。这些作(zuo)用都是由化学键提(ti)供的。普通(tong)氧(yang)化铝的表面改(gai)性剂以传统的硅(gui)烷偶联剂为(wei)主。

硅烷(wan)偶联剂的反应机理

（2）表面接枝改性(xing)

表(biao)(biao)面(mian)接(jie)枝改性(xing)是(shi)指将表(biao)(biao)面(mian)接(jie)有活性(xing)基团的无(wu)机粒子分散至引发(fa)单体(ti)中，然(ran)后经引发(fa)剂(ji)作用，单体(ti)在无(wu)机粒子表(biao)(biao)面(mian)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)形成包覆层。表(biao)(biao)面(mian)接(jie)枝的聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)有聚(ju)(ju)(ju)甲基丙(bing)烯酸(suan)、聚(ju)(ju)(ju)丙(bing)烯酰胺、聚(ju)(ju)(ju)甲基丙(bing)烯酸(suan)缩水甘油酯(zhi)、超支化(hua)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)等。

 

氧化(hua)铝纳米颗粒表面接枝示意图

氧化铝填料的改性(xing)及应(ying)用

1.导(dao)热填料

导热(re)(re)填料(liao)是(shi)添加在(zai)基体材料(liao)中用来增加材料(liao)导热(re)(re)系数的填料(liao)。氧(yang)化铝具有导热(re)(re)、绝缘等优点，可作为导热(re)(re)填料(liao)用于制(zhi)备导热(re)(re)绝缘胶、灌封胶等高分子(zi)材料(liao)。

中铝(lv)郑(zheng)州研究(jiu)院是采用特定偶(ou)联剂改性方法开发出适(shi)用于灌(guan)封胶用的(de)(de)导热填料氧化(hua)铝(lv)。该(gai)偶(ou)联剂可(ke)以(yi)明(ming)显的(de)(de)降低(di)(di)填料氧化(hua)铝(lv)的(de)(de)吸油(you)值，相对(dui)于未(wei)表(biao)面处(chu)理(li)的(de)(de)填料氧化(hua)铝(lv)，经偶(ou)联剂表(biao)面处(chu)理(li)后填料氧化(hua)铝(lv)的(de)(de)吸油(you)值可(ke)以(yi)降低(di)(di)10%-30%。表面处理后的填料氧化铝粉体分散性较好，颗粒无明显团聚现象存在，粉体棱角减少，可以改善复合材料的性能，使体系的界面相互作用增强，提高复合材料的力学性能。

2.3D打印光(guang)敏(min)材料

SLA技术(shu)是目前成(cheng)型精(jing)(jing)度(du)(du)最(zui)高且最(zui)为(wei)成(cheng)熟的(de)(de)一种3D打印技术(shu)。SLA以(yi)液态光敏(min)树(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)为(wei)原料，在紫外光作(zuo)用下，快速由(you)液态树(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)转变为(wei)固体材料。这一过程伴随材料体积产生收缩，过大体积收缩影响成(cheng)型精(jing)(jing)度(du)(du)的(de)(de)同时还(hai)会使(shi)成(cheng)型件出现(xian)严重变形材料性能受到影响，造成(cheng)光敏(min)树(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)实(shi)际强度(du)(du)只(zhi)有理(li)论强度(du)(du)的(de)(de)1/10到1/100。为(wei)了降(jiang)低内(nei)应造成(cheng)的(de)(de)严重影响，通常添加(jia)无机(ji)填(tian)(tian)料将其作(zuo)为(wei)分(fen)子链间的(de)(de)刚性节点(dian)。常见的(de)(de)无机(ji)填(tian)(tian)料有Al₂O₃、MgO、SiC、TiC、ZrC、B₄C等。随氧化铝(lv)体(ti)(ti)积分(fen)数的增加(jia)，复合材(cai)料强度提(ti)(ti)升(sheng)，同时出现材(cai)料塑韧性下降的现象，当体(ti)(ti)积分(fen)数超过4%后，纳米颗(ke)粒容(rong)易团聚，加(jia)入再多的增强体(ti)(ti)，复合材(cai)料的力学性能也不会(hui)提(ti)(ti)升(sheng)。

SLA工艺原理

Ji Sun Yun等(deng)对氧(yang)化铝改性是(shi)制备(bei)了SLA打印技术的陶瓷增强光敏树脂，首先采用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）通过水解、缩合反应将VTES包覆于Al₂O₃颗粒，然后将包覆(fu)Al₂O₃添加(jia)至市售光敏树脂（3DK-A83B）中发生交联反应，研究包覆Al₂O₃添(tian)加量(liang)对陶瓷增(zeng)强光敏树脂体(ti)系性能的影响。结果(guo)表明，经VTES包覆的Al₂O₃ 颗粒能良好的分散在光(guang)敏树脂(zhi)中，且随着(zhe)VTES包覆Al₂O₃含量的增(zeng)(zeng)大，拉伸强度(du)和杨氏(shi)模量先增(zeng)(zeng)大后减小，当(dang)包覆Al₂O₃含量为 15%时，拉伸强度达到39.8 MPa，杨氏模量达到435.5 MPa。

3.环氧浇(jiao)注(zhu)件(jian)填充物

随着国家特高压(ya)(ya)电网(wang)的(de)大规模建设及电压(ya)(ya)等(deng)级的(de)提(ti)高，高压(ya)(ya)气(qi)体(ti)绝缘开(kai)关(guan)设备（gas insulated switchgear，GIS）的需求量日益增长，对(dui)环(huan)氧浇注绝缘(yuan)件的要求也更加严格。在GIS所用

的(de)(de)环(huan)氧(yang)(yang)浇注(zhu)绝缘(yuan)(yuan)件中，氧(yang)(yang)化铝(lv)填料的(de)(de)用量超过浇注(zhu)体系(xi)的(de)(de)50%。氧(yang)(yang)化铝(lv)作为环(huan)氧(yang)(yang)浇注(zhu)件的(de)(de)主要(yao)填充物，其理化特性(xing)(xing)(xing)对绝缘(yuan)(yuan)件的(de)(de)性(xing)(xing)(xing)能有(you)极(ji)大的(de)(de)影响(xiang)。除硅、铁、钠等指(zhi)标符合标准外，还要(yao)求氧(yang)(yang)化铝(lv)粉体有(you)尽量低(di)的(de)(de)电导率，以增强浇注(zhu)件的(de)(de)绝缘(yuan)(yuan)性(xing)(xing)(xing)能以及力学(xue)性(xing)(xing)(xing)能。

气体(ti)绝缘金属封闭开关设备

中铝(lv)郑州有色金属研(yan)究院特(te)种氧化铝(lv)材料(liao)厂采用(yong)硅烷偶联剂(ji)A-172对环氧浇注用填料氧化铝进行湿法改性，改性后粉体电导率明显降低，可使用时间延长，浇注件的断裂弯曲强度和拉伸强度分别提高了17.07%和2.60%，电气强度提高了24.63%，体积电阻率平均值为3.35×10¹⁶ Ω·cm，说明A-172偶(ou)联剂(ji)能有效(xiao)调(diao)节氧(yang)化(hua)(hua)铝环(huan)氧(yang)浇(jiao)注(zhu)体(ti)系的黏度和(he)可使(shi)用时间，改善环(huan)氧(yang)浇(jiao)注(zhu)固化(hua)(hua)物的力学性能和(he)绝缘(yuan)性能，在实际生产中(zhong)有利于环(huan)氧(yang)树脂充分混料脱气及(ji)延长浇(jiao)注(zhu)时间。

偶联(lian)剂含量(liang)对(dui)氧化铝(lv)粉(fen)体性能的影响

与未改性的氧(yang)化(hua)铝相比，改性过的氧(yang)化(hua)铝填料极大提高了它们(men)在(zai)高分子基体中的(de)分散性和填充均匀度，能极大的(de)提高材(cai)料性能。

 

参考文(wen)献

1. 贾(jia)春燕(yan)，李东红，杨双(shuang)凤(feng)。导(dao)热填料(liao)氧化铝的表(biao)面处理研究(jiu)（中国铝业郑(zheng)州有色金属(shu)研究(jiu)院有限公司(si)）

2. 刘莹莹，陈进，宁蕾。纳米氧(yang)化铝(lv)改性(xing)3D打印光敏材料的制备及性能研究（西安科技大学材料科学与工程学院）

3. 曹亚蒙，陈燕(yan)，李(li)贺。硅烷偶(ou)联剂A-172对环氧浇注用氧化铝表面处理研究（中国铝业郑州有色金属研究院有限公司特种氧化铝材料厂）

4. 曹嘉欣。SLA-3D打印光(guang)敏树脂的(de)改性(xing)(xing)及其性(xing)(xing)能(neng)研究（西安(an)科技大学）

粉体圈 欢欢

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