氧化铝填料为什么要进行表面改性？

日期：2022-04-02 浏览次数：次

随(sui)着复合(he)材(cai)料(liao)研究的(de)(de)(de)深入发展(zhan)和应(ying)用，作(zuo)为复合(he)材(cai)料(liao)组份之一(yi)(yi)的(de)(de)(de)填料(liao)日(ri)益受到(dao)了人们的(de)(de)(de)广泛重视。填料(liao)是材(cai)料(liao)改性的(de)(de)(de)一(yi)(yi)种(zhong)重要手段，不仅可(ke)以大大降(jiang)低材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)成本，而且可(ke)以显著地(di)改善材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)各种(zhong)性能，赋予(yu)材(cai)料(liao)新(xin)的(de)(de)(de)特征，扩大其应(ying)用范(fan)围。

氧化(hua)铝(lv)由于耐热性强、晶相(xiang)稳定(ding)、硬度高、耐磨(mo)性优良等，广泛应(ying)用于各种(zhong)橡胶、塑料(liao)、陶瓷(ci)、耐火材料(liao)等的补(bu)强填(tian)料(liao)，此外，由(you)于氧(yang)化(hua)铝电(dian)(dian)阻率高，具(ju)有良好的电(dian)(dian)绝缘性，可应(ying)用于集成电(dian)(dian)路基板中。

为什(shen)么要改性？

由于氧(yang)化铝(lv)(lv)表(biao)面(mian)(mian)极性较强，与(yu)有机树(shu)脂(zhi)(zhi)基体界(jie)面(mian)(mian)间相容性很(hen)差，在聚合物中难以均匀(yun)分散。且氧(yang)化铝(lv)(lv)粒子与(yu)有机树(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)表(biao)面(mian)(mian)张力差异不同，使得高分子基体很(hen)难润湿粒子表(biao)面(mian)(mian)，从(cong)而导致二者界(jie)面(mian)(mian)处存在空隙，降(jiang)低了(le)复合材料的力(li)学性能，增加了(le)复合材料的界面热阻。

高填(tian)充量会导(dao)(dao)致材(cai)料(liao)(liao)性(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)提升，但也带来了一些(xie)问题。如氧化(hua)铝做导(dao)(dao)热(re)(re)(re)填(tian)料(liao)(liao)时因(yin)本(ben)身热(re)(re)(re)导(dao)(dao)率(lv)不(bu)高，高填(tian)充量可获得较(jiao)好的(de)导(dao)(dao)热(re)(re)(re)性(xing)(xing)(xing)能(neng)，导(dao)(dao)致复合材(cai)料(liao)(liao)的(de)黏度(du)增大而难以(yi)满足(zu)施工(gong)流动性(xing)(xing)(xing)要(yao)求，同时也大幅(fu)降低了其(qi)力(li)学性(xing)(xing)(xing)能(neng)。但是(shi)填(tian)充量高于一定(ding)值后氧化(hua)铝颗粒(li)容易团(tuan)聚，对(dui)性(xing)(xing)(xing)能(neng)也不(bu)会有较(jiao)好的(de)提升。

因(yin)此必须对填料进行(xing)表面(mian)活化处理，降低氧化铝颗粒(li)之间的团(tuan)聚，改善(shan)氧化铝粉体(ti)与高分(fen)(fen)(fen)子基体(ti)的界面相容性(xing)(xing)，提高它们在高分(fen)(fen)(fen)子基体(ti)中(zhong)的分(fen)(fen)(fen)散性(xing)(xing)和(he)填充(chong)均匀度，从(cong)而获得性能(neng)优异的复合材料。

改性前后颗粒分散情况

改(gai)性前后颗粒分散(san)情况(kuang)

氧化(hua)铝(lv)怎(zen)么改性(xing)？

氧(yang)化铝的改性主要是通过物理或化(hua)学方法对颗粒进行改性(xing)，有(you)目的地改变(bian)其表(biao)(biao)面(mian)的物理(li)化(hua)学性(xing)质，如表(biao)(biao)面(mian)能、表(biao)(biao)面(mian)极性(xing)等，能很好(hao)地解决氧化(hua)铝粉体分散性(xing)差的问题。

1.物理方法

采用物理法对氧(yang)化铝改性(xing)主要是指通过机(ji)械(xie)力(li)、超(chao)声波分(fen)(fen)散(san)或者(zhe)高能处理法使其在介质中分(fen)(fen)散(san)。机械力分散主要是通过(guo)研磨、球磨、砂磨、高速(su)搅拌等方(fang)式(shi)使(shi)无机(ji)纳米粒子(zi)与高分子(zi)聚(ju)合(he)物机(ji)械共(gong)混，形成无机(ji)/有机复合材料。超声波(bo)分散是利(li)用超声空化时(shi)产生的(de)局部(bu)高温(wen)、高压或强冲击波和微射流等(deng)，减(jian)小纳(na)(na)米粒(li)子(zi)间的(de)作用能，防(fang)止(zhi)纳(na)(na)米粒(li)子(zi)团(tuan)聚(ju)。高能(neng)处理法主要是通过高能粒(li)子(zi)（包括紫(zi)外光、微波、电晕(yun)、等离(li)子(zi)体射线(xian)等）作用(yong)，使(shi)纳米粒(li)子(zi)表(biao)面(mian)受激产生活(huo)性点(dian)，增加(jia)表(biao)面(mian)活(huo)性，易(yi)于(yu)其他物(wu)质(zhi)附着或(huo)发生化学反应(ying)，从而达到改(gai)性。

2.化学方法

化(hua)学法改(gai)性主要是(shi)利(li)用氧化(hua)铝表(biao)面基团（-OH）与改性剂间进行化学反应，使氧化铝表面结构改变，进行表面化学改性。根据化学改性不同可分为化学(xue)偶(ou)联改性和表面接枝改性。

（1）化学偶联改性

化学(xue)(xue)偶(ou)联(lian)改(gai)性(xing)是(shi)利用(yong)(yong)有机(ji)(ji)(ji)物分(fen)(fen)子中(zhong)的(de)官能团(tuan)(tuan)与(yu)(yu)无机(ji)(ji)(ji)粉(fen)体(ti)(ti)表(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)生(sheng)成化学(xue)(xue)键，偶(ou)联(lian)剂(ji)(ji)(ji)分(fen)(fen)子通过化学(xue)(xue)键的(de)作(zuo)用(yong)(yong)力紧密包覆(fu)在(zai)粉(fen)体(ti)(ti)表(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)，使粉(fen)体(ti)(ti)表(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)有机(ji)(ji)(ji)化而达(da)到表(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)改(gai)性(xing)的(de)方(fang)法。化学(xue)(xue)键理论认(ren)为偶(ou)联(lian)剂(ji)(ji)(ji)做表(biao)面(mian)(mian)(mian)(mian)改(gai)性(xing)剂(ji)(ji)(ji)时，可以改(gai)善(shan)填(tian)料的(de)分(fen)(fen)散性(xing)和填(tian)料与(yu)(yu)基体(ti)(ti)的(de)结合(he)能力，相当于一个(ge)桥梁。偶(ou)联(lian)剂(ji)(ji)(ji)的(de)作(zuo)用(yong)(yong)机(ji)(ji)(ji)理主要是(shi)其有两个(ge)官能团(tuan)(tuan)，一个(ge)官能团(tuan)(tuan)是(shi)亲无机(ji)(ji)(ji)基团(tuan)(tuan)，可与(yu)(yu)无机(ji)(ji)(ji)填(tian)料作(zuo)用(yong)(yong); 另一个是亲有机基团，可与硅橡胶基体作用。这些(xie)作用都是(shi)由化学键提(ti)供的(de)。普通氧化铝的(de)表面(mian)改性剂(ji)以(yi)传统的(de)硅烷偶(ou)联剂(ji)为主(zhu)。

硅烷偶联剂的反应机理

硅(gui)烷偶联剂的反应机理

（2）表面接枝改性(xing)

表(biao)面接(jie)(jie)(jie)枝改性是指(zhi)将表(biao)面接(jie)(jie)(jie)有(you)活(huo)性基团的(de)无(wu)机粒子分散至(zhi)引发(fa)单体中，然后经引发(fa)剂作用，单体在无(wu)机粒子表(biao)面聚(ju)合(he)(he)形(xing)成包(bao)覆层(ceng)。表(biao)面接(jie)(jie)(jie)枝的(de)聚(ju)合(he)(he)物有(you)聚(ju)甲(jia)基丙烯酸、聚(ju)丙烯酰胺、聚(ju)甲(jia)基丙烯酸缩水(shui)甘油酯、超(chao)支(zhi)化聚(ju)合(he)(he)物等。

氧化铝纳米颗粒表面接枝示意图

氧化铝(lv)纳米颗粒表面接枝示意图

氧化铝填料的(de)改(gai)性及应用

1.导热填料

导热(re)填料(liao)(liao)是添加在基体材料(liao)(liao)中用来(lai)增加材料(liao)(liao)导热(re)系数(shu)的填料(liao)(liao)。氧化铝具有(you)导热(re)、绝缘等(deng)优点，可作为导热(re)填料(liao)(liao)用于(yu)制备导热(re)绝缘胶、灌封胶等(deng)高分子材料(liao)(liao)。

中铝(lv)(lv)(lv)郑(zheng)州研究院是采用(yong)特定(ding)偶联(lian)(lian)剂改性(xing)方法开(kai)发出适用(yong)于(yu)灌封胶用(yong)的(de)导热填料(liao)氧(yang)(yang)化铝(lv)(lv)(lv)。该偶联(lian)(lian)剂可以(yi)明显的(de)降(jiang)(jiang)低填料(liao)氧(yang)(yang)化铝(lv)(lv)(lv)的(de)吸油值，相对于(yu)未表(biao)面(mian)处(chu)理(li)的(de)填料(liao)氧(yang)(yang)化铝(lv)(lv)(lv)，经偶联(lian)(lian)剂表(biao)面(mian)处(chu)理(li)后填料(liao)氧(yang)(yang)化铝(lv)(lv)(lv)的(de)吸油值可以(yi)降(jiang)(jiang)低10%-30%。表面处理后的填料氧化铝粉体分散性较好，颗粒无明显团聚现象存在，粉体棱角减少，可以改善复合材料的性能，使体系的界面相互作用增强，提高复合材料的力学性能。

2.3D打印光敏材料

SLA技(ji)术是(shi)目(mu)前成(cheng)(cheng)型(xing)精度(du)最高且最为(wei)成(cheng)(cheng)熟的(de)(de)(de)一种3D打印技(ji)术。SLA以液态(tai)光敏树(shu)脂为(wei)原料(liao)，在紫(zi)外光作(zuo)用下，快速由液态(tai)树(shu)脂转变为(wei)固体(ti)(ti)材(cai)(cai)(cai)料(liao)。这一过程伴随材(cai)(cai)(cai)料(liao)体(ti)(ti)积(ji)产生收缩(suo)，过大体(ti)(ti)积(ji)收缩(suo)影(ying)响成(cheng)(cheng)型(xing)精度(du)的(de)(de)(de)同时还(hai)会使成(cheng)(cheng)型(xing)件出现严重变形(xing)材(cai)(cai)(cai)料(liao)性能受到(dao)影(ying)响，造(zao)成(cheng)(cheng)光敏树(shu)脂的(de)(de)(de)实际强度(du)只有理论强度(du)的(de)(de)(de)1/10到(dao)1/100。为(wei)了降低内应(ying)造(zao)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)严重影(ying)响，通常添加无机(ji)填料(liao)将其作(zuo)为(wei)分子(zi)链间的(de)(de)(de)刚(gang)性节点。常见(jian)的(de)(de)(de)无机(ji)填料(liao)有Al₂O₃、MgO、SiC、TiC、ZrC、B₄C等。随氧化铝体(ti)积(ji)分数的增加(jia)，复(fu)合材料强度提升，同时出现材料塑韧性(xing)下(xia)降的现象(xiang)，当体(ti)积(ji)分数超过4%后(hou)，纳(na)米颗粒(li)容(rong)易团(tuan)聚，加(jia)入再多的增强体(ti)，复(fu)合材料的力学性(xing)能(neng)也不会(hui)提升。

SLA工艺原理

Ji Sun Yun等对(dui)氧(yang)化(hua)铝改(gai)性是制备(bei)了SLA打印技术的陶瓷增强光敏树脂，首先采用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）通过水解、缩合反应将VTES包覆于Al₂O₃颗(ke)粒，然后将包覆Al₂O₃添加至市售光(guang)敏树(shu)脂（3DK-A83B）中发生交联反应，研究包覆Al₂O₃添加(jia)量对陶瓷增强光敏树脂体系(xi)性能的(de)影响。结果表(biao)明(ming)，经VTES包覆的Al₂O₃ 颗(ke)粒能良好(hao)的分散在光敏(min)树脂中，且随(sui)着VTES包覆Al₂O₃含量的增(zeng)大，拉伸强度和(he)杨氏(shi)模(mo)量先增(zeng)大后减小(xiao)，当包(bao)覆Al₂O₃含量为 15%时，拉伸强度达到39.8 MPa，杨氏模量达到435.5 MPa。

3.环氧浇注件填充物

随着国家特高(gao)压电网(wang)的(de)大规模建设及电压等级的(de)提高(gao)，高(gao)压气(qi)体(ti)绝(jue)缘开关设备（gas insulated switchgear，GIS）的(de)需求量日益增长，对环氧浇注绝缘件的(de)要求也更加(jia)严格。在GIS所用

的(de)环(huan)氧(yang)浇(jiao)注(zhu)绝(jue)(jue)缘件(jian)中，氧(yang)化(hua)铝(lv)(lv)填(tian)料(liao)的(de)用(yong)量(liang)(liang)超过浇(jiao)注(zhu)体系的(de)50%。氧(yang)化(hua)铝(lv)(lv)作为(wei)环(huan)氧(yang)浇(jiao)注(zhu)件(jian)的(de)主要(yao)填(tian)充物，其理化(hua)特(te)性(xing)对绝(jue)(jue)缘件(jian)的(de)性(xing)能(neng)有(you)极大(da)的(de)影(ying)响。除(chu)硅、铁、钠等指标(biao)符合标(biao)准外，还要(yao)求氧(yang)化(hua)铝(lv)(lv)粉体有(you)尽量(liang)(liang)低的(de)电导率，以(yi)增强浇(jiao)注(zhu)件(jian)的(de)绝(jue)(jue)缘性(xing)能(neng)以(yi)及力学性(xing)能(neng)。

氧化铝填料为什么要进行表面改性？

气体绝(jue)缘金属封(feng)闭(bi)开(kai)关(guan)设备

中铝郑州有色金属(shu)研究院特种(zhong)氧(yang)化(hua)铝材料厂(chang)采用硅烷偶联剂A-172对环氧浇注用填料氧化铝进行湿法改性，改性后粉体电导率明显降低，可使用时间延长，浇注件的断裂弯曲强度和拉伸强度分别提高了17.07%和2.60%，电气强度提高了24.63%，体积电阻率平均值为3.35×10¹⁶ Ω·cm，说(shuo)明A-172偶联(lian)剂能有效调(diao)节(jie)氧(yang)化(hua)铝环氧(yang)浇注体(ti)系的黏(nian)度和(he)可使用时间，改善环氧(yang)浇注固化(hua)物的力学性能和(he)绝(jue)缘(yuan)性能，在(zai)实际生产(chan)中有利于环氧(yang)树脂(zhi)充分混料(liao)脱气及延长浇注时间。

偶联剂含量对氧化铝粉体性能的影响