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当我们想描述一项技(ji)术或原料很关键时，常(chang)(chang)常(chang)(chang)会用到(dao)“卡脖(bo)子”来形容，而“”就是一种可以说卡了全世界脖(bo)子的战略资源(yuan)。

决定全(quan)球(qiu)电子行业命运的重要金属——稀土(tu)

稀土非土，而是(shi)化学元(yuan)素(su)(su)周期表上第III族的(de)钪、钇以及镧系元(yuan)素(su)(su)共(gong)17种金属化学元(yuan)素(su)(su)的(de)合称。它们(men)常(chang)以单(dan)质(zhi)或氧化物形(xing)式作(zuo)为改(gai)(gai)性添加剂使用(yong)，有着无(wu)法(fa)取代的(de)优良(liang)磁、光、电(dian)性能(neng)，对改(gai)(gai)善产品性能(neng)、提高生产效率起着重(zhong)大的(de)作(zuo)用(yong)。小至(zhi)耳机、手，大至(zhi)电(dian)动汽车(che)、风力发电(dian)机甚至(zhi)战斗机等(deng)，都能(neng)看到它们(men)的(de)身影，这就(jiu)是(shi)稀土被称为“工(gong)业味精”或“工(gong)业维生素(su)(su)”的(de)原因。

一、稀土(tu)氧化(hua)物在陶(tao)瓷中的使用

对(dui)于特种陶瓷而(er)言，稀土元素通常以氧化物的(de)形式掺杂到(dao)陶(tao)瓷(ci)中，作为陶(tao)瓷(ci)烧(shao)结过程中的(de)稳定(ding)剂和(he)烧(shao)结助剂。稀土氧(yang)化(hua)物粉(fen)体与(yu)一(yi)般(ban)的(de)氧(yang)化(hua)物相比，本身是(shi)比较具备活性的(de)，这(zhei)一(yi)特性在纳米粒(li)径时更是(shi)凸显。

实践证明，少量的(de)稀(xi)土(tu)氧化物添加(jia)即(ji)可明显改(gai)(gai)善结(jie)构陶(tao)瓷(ci)的(de)密度(du)、强度(du)、韧性、耐(nai)磨性等，降低烧结(jie)温度(du)，因此纳(na)米(mi)稀(xi)土(tu)氧化物作为改(gai)(gai)进(jin)陶(tao)瓷(ci)性能的(de)重要元素，得到了广(guang)泛应(ying)用。以下是稀(xi)土(tu)氧化铝在各(ge)类特种陶(tao)瓷(ci)中(zhong)使用的(de)例(li)子。

1、氧化铝陶瓷

陶瓷(ci)作(zuo)为工程陶瓷(ci)中最典(dian)型、应用最广泛(fan)的材(cai)料(liao)，其优良性(xing)能(neng)取决干它稳定的化(hua)学成(cheng)分和坚固的组织结构。氧化(hua)铝陶瓷(ci)不仅有机械强度(du)高、硬(ying)度(du)大(da)、耐(nai)高温(wen)、导(dao)热性(xing)好、电(dian)阻率高、介电(dian)损耗低(di)等特性(xing)，它还具有耐(nai)腐蚀，重量轻(qing)，成(cheng)本低(di)廉等特点。这(zhei)些优良性(xing)能(neng)使氧化(hua)铝陶瓷(ci)的应用领(ling)域(yu)逐步拓(tuo)宽，在某些领(ling)域(yu)甚至取代了常规(gui)材(cai)料(liao)，作(zuo)为新型材(cai)料(liao)被开发利用。

氧(yang)化铝陶瓷

（图(tu)片(pian)来源：AssociatedCeramics）

氧(yang)化铝陶瓷(ci)中，可加入的稀土(tu)氧(yang)化物有Y₂O₃、La₂O₃、Sm₂O₃等(deng)，穆柏春(chun)、孙旭(xu)东以CaO-Al₂O₃-SiO₂体系为基体，以La₂O₃和Y₂O₃为(wei)稀土添加剂制备(bei)试样(yang)，比较了一(yi)种稀土的(de)(de)掺(chan)杂和两种共掺(chan)的(de)(de)差异。研究表明：La₂O₃和(he)Y₂O₃的掺杂都可以降低(di)烧结(jie)温度；稀土(tu)氧化物主要偏聚在(zai)晶(jing)界处；同时(shi)加(jia)入两种(zhong)稀土(tu)的陶瓷(ci)抗弯强度和断裂韧性(xing)分(fen)别提(ti)高了1.8和2.08倍(bei)。

其(qi)作用(yong)机制可归(gui)纳为(wei)：

①稀土(tu)氧化物可以(yi)促进Al₂O₃与其(qi)他(ta)烧结(jie)助(zhu)剂组(zu)分反应生成熔点(dian)较低的液(ye)态(tai)相，通过晶(jing)粒间隙的毛(mao)细管作(zuo)用，利(li)用液(ye)相填充(chong)空隙，使陶(tao)瓷致(zhi)密化。

②稀(xi)(xi)土阳(yang)离子半径(jing)较铝离子大很多(duo)，离子半径(jing)的差(cha)距使(shi)它(ta)们难(nan)以固溶，因此(ci)稀(xi)(xi)土元(yuan)素主(zhu)要存在(zai)Al₂O₃晶(jing)界(jie)上(shang)，并且具有玻璃网(wang)状(zhuang)结(jie)构的稀土氧化物体积较(jiao)大(da)，难(nan)以移(yi)(yi)动，阻碍了其(qi)他离子迁移(yi)(yi)，使晶(jing)界(jie)迁移(yi)(yi)速率降低，抑制(zhi)晶(jing)粒(li)畸形长大(da)，使结(jie)构致密。

2、氮化硅陶瓷

陶(tao)瓷(ci)具有优良的机械(xie)性能(neng)、化(hua)学性能(neng)和(he)物理性能(neng)，是(shi)一种重要(yao)的结构(gou)陶(tao)瓷(ci)。近(jin)年来，氮(dan)化(hua)硅陶(tao)瓷(ci)在化(hua)工(gong)、冶金、航(hang)天等领域(yu)的应用日益广(guang)泛(fan)。但(dan)是(shi)氮(dan)化(hua)硅是(shi)强共价键化(hua)合(he)物，自扩(kuo)散系数低，并且(qie)在1600℃就明显分解。如果(guo)不添加助烧剂，纯氮(dan)化(hua)硅几乎不可能(neng)烧结。

氮化硅陶瓷

（图片来(lai)源：LSP Industrial Ceramics）

除(chu)此之外，氮化硅在陶瓷基板上的(de)应(ying)用是(shi)近年(nian)的(de)热(re)(re)(re)门(men)话题(ti)，但受限于(yu)其(qi)热(re)(re)(re)导(dao)(dao)率(lv)一直难以实用。导(dao)(dao)致(zhi)氮(dan)化硅(gui)热(re)(re)(re)导(dao)(dao)率(lv)低(di)的(de)因(yin)素(su)有晶(jing)(jing)粒缺(que)陷(xian)、晶(jing)(jing)界相和杂质等，针对(dui)这几(ji)点，为了尽可(ke)能大的(de)降低(di)成本(ben)，现阶段通(tong)常从提(ti)高(gao)(gao)烧结(jie)温(wen)度和时间(jian)、采(cai)用流延法(fa)定向排布、选取合适(shi)的(de)原料、选取合适(shi)的(de)烧结(jie)助剂等方面进(jin)行解决。其(qi)中，选取合适(shi)的(de)烧结(jie)助剂是(shi)提(ti)高(gao)(gao)氮(dan)化硅(gui)陶瓷热(re)(re)(re)导(dao)(dao)率(lv)的(de)有效(xiao)办法(fa)，稀土氧化物也因(yin)此(ci)备受重视(shi)。

目前(qian)，氮化硅中最为常见的MeO-Re₂O₃添加剂。张洁等研究了稀土氧化物（Y₂O₃、CeO₂和La₂O₃）及CaO、MgO对氮化(hua)硅陶瓷的(de)热(re)导率及电学(xue)和机械性能的(de)影响(xiang)，其(qi)采用SPS烧结，发现Y₂O₃-MgO烧结添加剂，可以(yi)得到(dao)热导率高(gao)于80 W/（m.K）、抗弯强度大(da)于1000 Mpa的(de)(de)氮化(hua)硅陶瓷，其热导率随着稀土元素(su)阳离(li)子半径的(de)(de)增大(da)而减小。值得一提的(de)(de)是，Zhou You等采用SRBSN工艺，以(yi)Si粉(fen)为原料，以(yi)MgO-Y₂O₃为烧结(jie)添加剂获得了177W/（m.K）热导率的氮化硅(gui)陶瓷，这也是目前为(wei)止有报道过的(de)最高的(de)氮化(hua)硅热导率。

不同助剂含量（左：3%；右：5%）的氮化硅SEM断口形貌

其作用机制可(ke)归纳为：

①稀土氧(yang)化物(wu)和氮化铝表面的 Al₂O₃发生反应，形成(cheng)了液态的玻璃相(xiang)，提(ti)供液相(xiang)环(huan)境，促进烧结，改(gai)善组织的致密度，提(ti)高其(qi)相(xiang)对密度。

②稀土氧化物与氮化铝(lv)中氧杂质反应形成铝(lv)酸盐，在晶界处大量集聚，抑制氧进入到(dao)晶格，减少缺陷使组(zu)织致密化，减少声子(zi)的散射(she)，增大声子(zi)的平均自由程，提高热导率。

③稀土氧(yang)(yang)化物(wu)可(ke)将氮化铝(lv)陶(tao)瓷(ci)晶格中固溶(rong)的(de)(de)氧(yang)(yang)置换出来，从(cong)而可(ke)改善陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)晶体(ti)缺陷，减少铝(lv)空位，增加声子的(de)(de)平均自由(you)程(cheng)，提高热导率(lv)。

3、氧化锆(gao)陶瓷

陶瓷是一(yi)种以ZrO₂为主要成(cheng)分(fen)的新(xin)型结(jie)构(gou)陶瓷(ci)，具有(you)耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高强度等优(you)良的力学(xue)性(xing)能(neng)，尤其是(shi)它的抗弯强度和断(duan)裂韧性(xing)较高，是(shi)所(suo)有(you)陶瓷(ci)中(zhong)最高的，与铁及硬质合金相当，因此应用(yong)范围(wei)相当广(guang)泛(fan)。

氧化(hua)锆陶瓷

（图片(pian)来源：LSP Industrial Ceramics）

氧化锆(gao)晶体(ti)有 3种结构不(bu)同的(de)(de)物(wu)相(xiang)，即单斜相(xiang)、四方(fang)相(xiang)和立方(fang)相(xiang)，分(fen)别(bie)在 1170 ℃、2370 ℃发生物(wu)相(xiang)转变(bian)，3种不(bu)同物(wu)相(xiang)所得温(wen)(wen)度(du)不(bu)同，易导致其(qi)强(qiang)度(du)和韧性(xing)(xing)的(de)(de)差(cha)异。随着四方(fang)相(xiang)的(de)(de)增(zeng)多，材料的(de)(de)相(xiang)变(bian)增(zeng)韧作用明显；完全是四方(fang)相(xiang)时，氧(yang)化(hua)锆陶瓷材料的(de)(de)断裂韧性(xing)(xing)最高；立方(fang)相(xiang)出现后，材料的(de)(de)强(qiang)度(du)和断裂韧性(xing)(xing)会(hui)减弱。为了抑制氧(yang)化(hua)锆的(de)(de)相(xiang)变(bian)，让上述3种物(wu)相(xiang)均可稳定保留至室温(wen)(wen)，就(jiu)需要稀土氧(yang)化(hua)物(wu)的(de)(de)出手。

其作用机制可概(gai)括为：

①稀土元素的离子半径(jing)比锆离子半径(jing)大，可有(you)效地(di)稳定氧化锆，降(jiang)低其表(biao)面能，从而使陶(tao)瓷在较低的温度便(bian)可完成(cheng)致密化烧结；

②稀土氧化(hua)物掺入到(dao)氧化(hua)错(cuo)晶格里，因外来离子(zi)(zi)的介入会使(shi)氧化(hua)锆的晶格畸变增大，利于物质扩(kuo)散(san)和(he)烧结，易形成致密的显微(wei)组(zu)织。由声(sheng)子(zi)(zi)导热(re)理论(lun)可(ke)知，致密性(xing)提高，气(qi)孔减少，对(dui)声(sheng)子(zi)(zi)的散(san)射减小，声(sheng)子(zi)(zi)的平均自由程(cheng)增加，热(re)导率升高。

③稀(xi)土氧化物可(ke)与氧化锆形(xing)置换固溶体，达到固溶强化的效果(guo)，从而提高陶瓷性能。

4、碳化硅陶瓷

陶(tao)瓷(ci)具有(you)耐高温(wen)(wen)、抗热(re)震、耐腐蚀、耐磨损、热(re)传(chuan)导性良(liang)好(hao)及(ji)质量轻等(deng)特点，是常(chang)用的(de)(de)高温(wen)(wen)结(jie)构陶(tao)瓷(ci)。碳(tan)化(hua)硅（SiC）有(you)高温(wen)(wen)稳定型(xing)α-SiC和低(di)温(wen)(wen)稳定型(xing)β-SiC两种(zhong)晶型(xing)，约在(zai)2 100℃时β-SiC以很低(di)的(de)(de)速(su)率向α-SiC转化(hua)。碳(tan)化(hua)硅的(de)(de)自扩散系数(shu)小，在(zai)不(bu)添加烧结(jie)助剂的(de)(de)情况下(xia)很难烧结(jie)，即使在(zai)高温(wen)(wen)高压下(xia)，也很难烧结(jie)出致(zhi)密的(de)(de)组织。

碳化(hua)硅陶瓷

（图(tu)片(pian)来源：Ortech Ceramics）

稀土(tu)氧(yang)化物等的烧(shao)结助剂的加入可形成液(ye)相(xiang)，降低烧(shao)结温度，促进(jin)烧(shao)结体组织致密化，且能改(gai)善碳化硅的纯度、粒度和相(xiang)组成。例如(ru)，复合添加Sc₂O₃和(he)AlN后(hou)，烧结(jie)制备的(de)碳化(hua)硅晶界(jie)处(chu)没有玻璃相，很(hen)洁净，但其强度和(he)韧性很(hen)低；而添加(jia)Al₂O₃-Y₂O₃不(bu)仅可以(yi)提高碳化硅(gui)陶瓷(ci)(ci)的致密性，而(er)且(qie)可改善陶瓷(ci)(ci)的脆韧性、强度(du)和硬度(du)等(deng)。

其作(zuo)用机制可(ke)归纳为：

①稀土氧化(hua)物可与碳化(hua)硅(gui)陶瓷中(zhong)的(de)(de)杂(za)质反应(ying)形成液相(xiang)，加快扩散速率，降低烧结温度，液相(xiang)环境对碳化(hua)硅(gui)晶格还具有活化(hua)作用，从而可有效促进碳化(hua)硅(gui)陶瓷的(de)(de)烧结。

②稀土氧化物与碳化硅形成固溶体，使碳化硅晶(jing)(jing)界(jie)处减少或(huo)消除玻(bo)璃相，具有(you)净化作用(yong)，还(hai)能(neng)降低晶(jing)(jing)界(jie)能(neng)，从而促(cu)进烧结。

③添加稀土氧化物利于促(cu)使碳化硅陶瓷(ci)组织中形成片状(zhuang)或(huo)等轴状(zhuang)晶粒，从(cong)而可提高(gao)陶瓷(ci)的(de)力学性能。

④添加稀土氧化(hua)物可使碳化(hua)硅陶瓷通过裂纹偏转(zhuan)和晶粒桥(qiao)联(lian)达到增韧的效果，提高性(xing)能。

5、在AlN陶瓷中的(de)应用

（AlN）为(wei)六方纤锌矿结构，具有良好的抗热(re)震(zhen)性(xing)、绝缘(yuan)体、热(re)膨(peng)胀系数低和力学性(xing)能，理论热(re)导率(lv)达320 W·m^-1·K^-1，即使(shi)在特殊(shu)气氛(fen)中(zhong)也有优异(yi)的耐(nai)高温性(xing)能，是(shi)理想(xiang)的大规(gui)模集成电路基板和封装材料，但其抗(kang)氧化性(xing)极差。

不过由于AlN 是共价(jia)键，烧(shao)(shao)结(jie)(jie)非常困难，而(er)单一的烧(shao)(shao)结(jie)(jie)助剂(ji)降(jiang)低烧(shao)(shao)成(cheng)温度(du)的程度(du)有(you)限，故通常使(shi)用复合助剂(ji)（稀土(tu)金属(shu)氧(yang)化(hua)物(wu)和碱土(tu)金属(shu)氧(yang)化(hua)物(wu)）作为烧(shao)(shao)结(jie)(jie)助剂(ji)以形成(cheng)液相促(cu)进烧(shao)(shao)结(jie)(jie)。虽然理论(lun)上氮(dan)化(hua)铝想获(huo)得高(gao)热导率，材(cai)料中应尽可能减少(shao)添加(jia)剂(ji)，但实际研究发(fa)现，添加(jia)少(shao)量的稀土(tu)氧(yang)化(hua)物(wu)，既有(you)利于激(ji)发(fa)其达到理论(lun)热导率，还可有(you)效(xiao)地(di)促(cu)进氮(dan)化(hua)铝陶瓷(ci)的烧(shao)(shao)结(jie)(jie)。

氮(dan)化铝基板

（图片来源：MARUWA）

姚义俊(jun)等(deng)在1950℃保温2 h制(zhi)备氮化铝(lv)陶瓷(ci)。研究表(biao)明添加质量分数3%的Er₂O₃可使(shi)陶瓷的相对密度(du)由90.7%增加(jia)到(dao)99.1%，热导率由45.7 W·m^-1·K^-1升高到115.4 W·m^-1·K^-1；而添加质(zhi)量分(fen)数3%的Dy₂O₃时，其(qi)相(xiang)对密度由90.7%迅速提高到99.4%，热导率也由45.7 W·m^-1.·K^-1增加到84.1 W·m^-1.·K^-1。

其作用机(ji)制可(ke)归纳为：

①稀(xi)土氧化(hua)物和氮化(hua)铝表(biao)面的 Al₂O₃发生(sheng)反应，形(xing)成(cheng)了液态的玻璃相(xiang)(xiang)，提(ti)(ti)供(gong)液相(xiang)(xiang)环境(jing)，促(cu)进烧结，改(gai)善组织的致密度，提(ti)(ti)高其相(xiang)(xiang)对(dui)密度。

②稀土氧化物与氮(dan)化铝(lv)中氧杂质反(fan)应形(xing)成铝(lv)酸盐，在晶(jing)(jing)界处大(da)量集聚，抑制氧进(jin)入到晶(jing)(jing)格(ge)，减少(shao)(shao)缺陷使组织致(zhi)密化，减少(shao)(shao)声(sheng)子(zi)的散射，增大(da)声(sheng)子(zi)的平均自由程，提高(gao)热导率(lv)。

③稀(xi)土(tu)氧化(hua)物(wu)可将(jiang)氮化(hua)铝(lv)(lv)陶瓷(ci)(ci)晶格(ge)中(zhong)固溶的氧置(zhi)换出来，从而可改善陶瓷(ci)(ci)的晶体缺陷，减少铝(lv)(lv)空位(wei)，增加声(sheng)子的平(ping)均(jun)自由程，提高(gao)热导(dao)率。

二、纳(na)米稀土氧化物的使(shi)用(yong)注意事项(xiang)

随着下(xia)游(you)要求的(de)提高，纳米(mi)稀土氧化(hua)物(wu)使(shi)用(yong)越(yue)来越(yue)多。纳米(mi)稀土氧化(hua)物(wu)如何使(shi)用(yong)得当，是生(sheng)产厂商相当重(zhong)要的(de)课题(ti)。以下(xia)是一(yi)些纳米(mi)稀土氧化(hua)物(wu)的(de)挑选与使(shi)用(yong)注(zhu)意事项：

1.合适的包(bao)装(zhuang)方式

大部分的纳米稀(xi)土氧(yang)化(hua)物都容易受潮，部分容易吸收(shou)CO₂，甚至有些(xie)会水(shui)气与CO₂同时吸收，而反应成(cheng)(cheng)碳酸盐类。这样会让稀土的(de)(de)特性变(bian)化，也造(zao)成(cheng)(cheng)元件的(de)(de)生(sheng)产质(zhi)量不稳(wen)(wen)定。因此(ci)使用前后(hou)，都需要选择合适的(de)(de)包装方(fang)式，以确保纳米稀土氧化物粉的(de)(de)稳(wen)(wen)定。

2.合适的分散处(chu)理

纳米陶(tao)瓷粉体(ti)都容易发生凝(ning)团，稀土氧化(hua)(hua)物也(ye)不(bu)例(li)外(wai).要克服纳米稀土氧化(hua)(hua)物的凝(ning)聚问(wen)题(ti)，不(bu)外(wai)乎：

①在制浆料时，添加适合的分散剂(ji)。

②选择合适的球磨或搅拌(ban)制(zhi)程。

③从粉(fen)体根本解决，把粉(fen)体进行合适(shi)的表面(mian)处理(li)，让(rang)粉(fen)不发生团聚并(bing)轻(qing)易分散在浆料中。

纳(na)(na)米稀(xi)(xi)土(tu)氧(yang)化(hua)物(wu)因粉体本身的表面状况，容易受环境与水等影响，因此表面处理技术比一(yi)般的氧(yang)化(hua)物(wu)粉体来(lai)得(de)(de)(de)高难度。另外，由于纳(na)(na)米稀(xi)(xi)土(tu)氧(yang)化(hua)物(wu)的高单价(jia)，以(yi)及微量(liang)添(tian)加就会让特(te)性有显(xian)(xian)著的变化(hua)，因此让纳(na)(na)米稀(xi)(xi)土(tu)氧(yang)化(hua)物(wu)，可(ke)以(yi)均匀(yun)分散在钛酸(suan)钡或其(qi)他的陶(tao)瓷粉中，更显(xian)(xian)得(de)(de)(de)重要。让纳(na)(na)米稀(xi)(xi)土(tu)氧(yang)化(hua)物(wu)分散均匀(yun)，除(chu)了可(ke)以(yi)更确(que)保质量(liang)与良(liang)率外，添(tian)加量(liang)也可(ke)大幅下降，是一(yi)举两(liang)得(de)(de)(de)的好作(zuo)法。

 

资料(liao)来(lai)源：

稀土氧(yang)化物(wu)在(zai)陶(tao)瓷材料中(zhong)的应用研究新(xin)进展(zhan)，尹月，马北越，厉英，于(yu)景坤。

稀土氧(yang)化物(wu)复合ZrO2陶瓷的制备及(ji)应用研究进展，吴龙，吴迪，叶信宇(yu)，杨斌。

稀土改性(xing)高强(qiang)韧高热导(dao)氮(dan)化(hua)硅陶瓷，鲁欣欣。

稀(xi)土氧化物在(zai)氮化硅陶瓷(ci)中应用的研究(jiu)进(jin)展(zhan)，毕红雨，张伟儒，孙(sun)峰，高增丽。

 

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