先进陶瓷(ci)如钇(yi)铝石榴石(YAG)、(ZrO2)、(SiC)等(deng)(deng),因其独特的光学(xue)、电学(xue)、力学(xue)、热学(xue)及生物化学(xue)性(xing)能(neng)被广泛应用在(zai)激(ji)光、5G 通信、航(hang)天、新(xin)能(neng)源、生物医学(xue)等(deng)(deng)众多战略领域,而在(zai)陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)的制备过程中,陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)成型(xing)(xing)技(ji)术(shu)决定了其初始密(mi)度、收缩形变、内部缺陷(xian)及其应用性(xing)能(neng)。随着(zhe)近年迅速发展(zhan)的新(xin)能(neng)源电池、电子通讯、生物医疗等(deng)(deng)众多领域对精(jing)密(mi)结构、极(ji)限尺寸的陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)零部件需(xu)求迫切,传统(tong)的陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)成型(xing)(xing)技(ji)术(shu)无论在(zai)成型(xing)(xing)质(zhi)量,还是(shi)在(zai)成型(xing)(xing)精(jing)密(mi)度等(deng)(deng)方面(mian)都(dou)不能(neng)满足陶(tao)(tao)瓷(ci)(ci)(ci)在(zai)高端(duan)应用领域的要求,因此(ci)成型(xing)(xing)技(ji)术(shu)的创(chuang)新(xin)发展(zhan)也(ye)是(shi)势在(zai)必行。
各类(lei)高精密陶瓷
随着环境保护、清洁生产成(cheng)为(wei)发展趋势,水(shui)系胶态(tai)(tai)成(cheng)型技术成(cheng)为(wei)近年(nian)来发展较快的成(cheng)型手段之一(yi)。水(shui)系胶态(tai)(tai)成(cheng)型是以水(shui)为(wei)溶(rong)剂,采用(yong)物理、化(hua)学(xue)或(huo)物理化(hua)学(xue)方法使(shi)具有一(yi)定(ding)流动(dong)性的悬浮(fu)体(ti)(ti)料浆固化为结构均匀(yun)坯(pi)体(ti)(ti)的方法。
该技术的(de)主要(yao)优点有:
(1)水作为溶剂(ji):相(xiang)较于有机溶剂(ji),无毒、无污染(ran)、低(di)成(cheng)本,符(fu)合环保要求;
(2)净(jing)近成型(xing)各(ge)种高(gao)精度(du)、复杂结构的陶瓷零部(bu)件(jian):烧(shao)结后陶瓷收缩率小,几乎无需(xu)后续加工,可(ke)以提高(gao)产品生产效率,降(jiang)低(di)成本(ben);
(3)工艺简单、实用性强:该技(ji)术易重复、自动化(hua)与(yu)连续化(hua)程(cheng)度高,易于产业化(hua)。
水系胶态(tai)成(cheng)型技术(shu)的类型
目前(qian),典型的水系胶态成型方法主要包(bao)括凝胶(jiao)注模成型(Gel-casting)、水系流延成型(Aqueous Tape casting)、凝(ning)胶(jiao)流延成型(xing)(Gel-tape casting)等(deng),不同(tong)成(cheng)型(xing)方式在不同(tong)应用领域得(de)到关注(zhu),目前在生物医疗、电子通讯、汽车(che)以及生活生产等(deng)方面都(dou)有着(zhe)广泛(fan)的(de)应用。
以成型(xing)原理看(kan),凝胶(jiao)注模成型(xing)技术(shu)与凝胶(jiao)流(liu)延成型(xing)技术(shu)是粉体分散在含交联剂与有机单体的水溶液中原位固化成(cheng)型(xing),而(er)水(shui)系流延成(cheng)型技术(shu)是粘结剂包裹粉体(ti)通过长链缠绕形成网状结构。
以成(cheng)型方式看,凝胶流延(yan)成(cheng)型是(shi)将流延(yan)成(cheng)型方法与单体固化(hua)反应相结合的成(cheng)型方法,其与普(pu)通流延(yan)成(cheng)型均属(shu)于复合叠层(ceng)法(fa);而凝胶(jiao)注模成型技(ji)术属于直接成型法。
1. 凝胶(jiao)注模成型
凝胶注(zhu)模是指将陶瓷(ci)粉体分散于(yu)含(han)有有机(ji)(ji)单(dan)体、分散剂(ji)(ji)、引发(fa)剂(ji)(ji)及催(cui)化(hua)剂(ji)(ji)的水溶(rong)液,注(zhu)入模具(ju),在一定(ding)温度下(xia)单(dan)体发(fa)生原位聚合反应,形(xing)成具(ju)有一定(ding)机(ji)(ji)械强度素坯的成型方式(shi)。
凝胶注模(mo)成(cheng)型原(yuan)理(li)图
相比(bi)于其他成型技术,凝胶注模是一种(zhong)普适工艺(yi),适用于AlON、SiC、AlN、YAG 等各(ge)种(zhong)功能与(yu)结(jie)(jie)构陶瓷,能够(gou)近(jin)净尺(chi)寸成型各(ge)种(zhong)复杂(za)结(jie)(jie)构的陶瓷零件以及具有极(ji)限尺(chi)寸的棒(bang)状或片状陶瓷等。
凝(ning)胶注模成型的(de)特点是成型后坯体(ti)(ti)质量(liang)高(gao)、结构(gou)均匀、不易出现密度阶梯分布等问题,且有机物(wu)含量(liang)低,其干燥、排(pai)胶过程也相对容易,烧结后的(de)部件纯净(jing)度高(gao);其最(zui)突出的(de)优点是成型后的坯(pi)体强度较高,素(su)坯(pi)能被直(zhi)接(jie)进行机(ji)械加工,进一步(bu)实现陶瓷零件(jian)的(de)净尺寸(cun)精(jing)密成型,这是(shi)其他成型技术难以实现的(de)。此外(wai),对模(mo)具(ju)要求不高(gao),玻(bo)璃、塑料、金属和(he)蜡(la)等均可(ke)作为模(mo)具(ju)。
凝(ning)胶注模(mo)成型工艺流程
目(mu)前在工业生产中,主要(yao)采用丙烯酰胺(AM)作为凝胶(jiao)体(ti)系(xi)。虽然AM体(ti)系(xi)工艺较为成熟,且制得的(de)陶(tao)瓷(ci)质量及性(xing)能较为优(you)异,但AM有(you)(you)(you)机单(dan)体(ti)具有(you)(you)(you)一(yi)定(ding)毒(du)性(xing),因此目(mu)前研究(jiu)人(ren)员致(zhi)力于研究(jiu)低毒(du)或(huo)无毒(du)凝胶(jiao)体(ti)系(xi),目(mu)前还未有(you)(you)(you)成熟的(de)配(pei)方体(ti)系(xi)用在工业生产。与此同时,凝胶(jiao)注模在成型各类(lei)复杂形状的(de)陶(tao)瓷(ci)方面占有(you)(you)(you)优(you)势,然而(er),在制备超(chao)薄片状陶(tao)瓷(ci)方面稍显不足,需要(yao)后期打(da)磨抛光。
2.水系流延成型
水(shui)系(xi)流延成(cheng)型(xing)技术是将(jiang)粉(fen)体分散于含(han)有(you)分散剂(ji)(ji)的(de)(de)水(shui)溶液中,通过粘(zhan)(zhan)结剂(ji)(ji)分子的(de)(de)长链缠绕作(zuo)用(yong)形成(cheng)网(wang)络结构(gou)粘(zhan)(zhan)结成(cheng)型(xing),最终得(de)到具有(you)一定(ding)强度(du)及韧性(xing)的(de)(de)素坯(pi)。
流(liu)延成(cheng)型工艺流(liu)程
水系流延成型通过控(kong)制(zhi)(zhi)(zhi)刮刀(dao)高度可以制(zhi)(zhi)(zhi)备(bei)(bei)出厚度可控(kong)的薄膜(mo)素坯,在(zai)制(zhi)(zhi)(zhi)备(bei)(bei)超薄(bo)大尺(chi)寸陶(tao)瓷制(zhi)品方面具有得天独厚的优势,其无毒性(xing)、不易燃(ran)、价格(ge)低廉(lian),成为流延(yan)成型(xing)技术未来(lai)发(fa)展(zhan)趋势。目前,水系流延(yan)成型(xing)技术已被(bei)应用于多层复合(he)透明陶瓷、固体氧(yang)化(hua)物(wu)燃(ran)料(liao)电(dian)池电(dian)解质、电(dian)容器(qi)基板及(ji)其他(ta)高技术陶瓷的(de)生产过程(cheng)中。
流延陶(tao)瓷基板
然而(er),水的极性较大,粉体之(zhi)间需要大量的粘结(jie)剂作用(yong)形成长链分子缠绕网络才能(neng)粘结(jie)(jie)成型(xing),通常(chang)其有机(ji)物含(han)量相较于凝胶(jiao)(jiao)注(zhu)模增长10%以上,且该方法受限于分散(san)剂(ji)和(he)粘结(jie)(jie)剂(ji)选择(ze)种(zhong)类较少(shao),面临水(shui)溶剂(ji)表面张力大、对(dui)粉料的(de)浸润性差(易再次絮凝)、产生(sheng)难除气泡、挥发速率慢及其不一(yi)致收缩导致干燥开裂等(deng)问题;同时(shi),有机(ji)物添加(jia)量的(de)增多还会导致坯体(ti)易起皮、开裂,排胶(jiao)(jiao)后坯体(ti)致密度(du)大幅(fu)度(du)下降。
3.凝胶(jiao)流延成型
针对水系流(liu)延成型存在的(de)(de)问题,研究者提出了将有(you)机(ji)单体的(de)(de)聚(ju)合原理引(yin)入到(dao)流(liu)延技(ji)(ji)术(shu)中,发明了凝(ning)胶流(liu)延成型技(ji)(ji)术(shu),该方法(fa)结合了(le)水(shui)系(xi)和有机流延的特(te)点,在(zai)一定温度和(he)保护气(qi)氛下在(zai)极短时间内固(gu)化,极大地(di)降低了浆料量中有机物(wu)的(de)使用量,可提高了素坯密(mi)度,进而获得近乎无干燥收缩、高质量(表面平(ping)整(zheng)光滑、强(qiang)度高、韧性好)的(de)陶瓷(ci)薄片(pian)素坯。
凝胶(jiao)流(liu)延成型(xing)工(gong)艺(yi)流(liu)程
水系凝(ning)胶流延(yan)技术制得的陶瓷薄片致密度(du)高,气孔率低,成型尺寸大,而且光电性能较好,非常适用于(yu)固体(ti)电解质薄(bo)膜及高(gao)(gao)强(qiang)度高(gao)(gao)密(mi)度的陶瓷基板(ban)材料的成型。目前已采用此成型技术成功制备出Al2O3、Si3N4、PTZ、YSZ等薄片陶瓷。与水系流(liu)延成型技术相比(bi),该方(fang)法(fa)得到的(de)(de)陶瓷制品(pin)在性能(neng)及(ji)微结构方(fang)面(mian)均有了较高的(de)(de)提升。
水(shui)系(xi)胶态(tai)成型技术的不足(zu)
水(shui)系(xi)胶态成(cheng)(cheng)型(xing)技(ji)术与传(chuan)统的有机(ji)湿法成(cheng)(cheng)型(xing)技(ji)术相比,其不仅能够制(zhi)备出各种近净尺(chi)寸的复杂形状、极限尺(chi)寸、复合结(jie)构(gou)的陶瓷制(zhi)品,且对于成(cheng)(cheng)型(xing)的陶瓷种类基本没有限制(zhi),发展前景广阔。
然而目前(qian)仍存(cun)在一些(xie)关键技术难(nan)题尚未得(de)到解决,主(zhu)要有以(yi)下(xia)几点:
(1)需要低粘度、高固含量(liang)且分散性良好的陶瓷浆料
在胶态成型中,浆(jiang)料的(de)流(liu)变性能直接(jie)决(jue)定坯体成型质量,均(jun)一稳定且具有低粘(zhan)度的(de)假(jia)塑性流(liu)体是获(huo)得高(gao)(gao)质量坯体的(de)关键,高(gao)(gao)固含量则决(jue)定着(zhe)陶瓷制品的(de)密度,但是固含量的(de)增加会显(xian)著提高(gao)(gao)浆(jiang)料粘(zhan)度。
(2)适(shi)当(dang)添加剂的选择
粘结(jie)剂与增塑剂的种类及其相对(dui)添加量(liang)会对(dui)素坯成型(xing)质(zhi)量(liang)造(zao)成显著(zhu)影响,但大(da)多数有机添加剂微溶(rong)或难溶(rong)于水,且大(da)量(liang)有机添加剂的使(shi)用(yong)会导致素坯在排(pai)胶过(guo)程(cheng)中产生(sheng)开裂等缺陷;因(yin)此,在保持坯体一定强度和初始密(mi)度的前提下(xia),选择合(he)适的水溶(rong)性添加剂并(bing)减少其使(shi)用(yong)量(liang)仍需不(bu)断(duan)研究(jiu)。
(3)干燥过程中的缺陷控制
素坯干燥(zao)是高技术陶瓷水(shui)(shui)系胶态成型工(gong)艺中最难以控制(zhi)的工(gong)序,由(you)于水(shui)(shui)是极性分子,干燥(zao)周期较长,干燥(zao)速度(du)难以控制(zhi),易出现坯体(ti)(ti)开裂、卷曲以及(ji)粉体(ti)(ti)颗粒与水(shui)(shui)分分离(li)导致的脱皮等(deng)状况。
水系胶态成型技(ji)术在新兴产业领(ling)域的应用
1.多层复合结构陶瓷(ci)
多层(ceng)复合(he)陶(tao)瓷(ci)(ci)包括陶(tao)瓷(ci)(ci)-陶(tao)瓷(ci)(ci)复合(he)、陶(tao)瓷(ci)(ci)-金属(shu)(shu)复合(he)、陶(tao)瓷(ci)(ci)-聚(ju)脂薄片复合(he)、金属(shu)(shu)-陶(tao)瓷(ci)(ci)-金属(shu)(shu)复合(he)等(deng)类(lei)型,这些复合(he)材料均(jun)属(shu)(shu)于宏观(guan)上(shang)的(de)层状复(fu)合材(cai)料,即层与层之间存在(zai)明显界面且各层之间发生(sheng)物(wu)理(li)性(xing)能突变的层状复(fu)合材料。
采(cai)用胶态成(cheng)型(xing)技(ji)术,特别是(shi)流延(yan)成(cheng)型(xing)技(ji)术相较于采(cai)用干压法(fa)制(zhi)备的陶瓷层(ceng)(ceng)间结(jie)构粘(zhan)合性更(geng)好,再结(jie)合冷等静(jing)压技(ji)术,层(ceng)(ceng)与(yu)层(ceng)(ceng)之间几乎(hu)无明显界面,在多层(ceng)(ceng)复(fu)合陶瓷领域被广(guang)泛应用,例如光功能陶瓷应用领域。
多(duo)层复合(he)金属化陶(tao)瓷(ci)
2.燃料电池
燃料电池的(de)(de)电解质(zhi)支撑层(ceng)通(tong)常由(you)超薄(bo)层(ceng)状陶瓷组成(cheng),电解质(zhi)支撑层(ceng)作(zuo)为氧(yang)化(hua)剂(ji)与还原(yuan)剂(ji)的(de)(de)隔板(ban),用来传(chuan)导离子(zi),因此越薄(bo)越好,且应兼顾强(qiang)(qiang)度(du)(du)。传(chuan)统的(de)(de)干压(ya)成(cheng)型技(ji)术(shu)制(zhi)备的(de)(de)陶瓷厚度(du)(du)较(jiao)大,须(xu)经后(hou)期的(de)(de)打磨(mo)加工(gong)才能制(zhi)备出(chu)超薄(bo)尺寸,生(sheng)产效率低,且过度(du)(du)打磨(mo)会(hui)导致(zhi)陶瓷薄(bo)片强(qiang)(qiang)度(du)(du)降低。相(xiang)比之下(xia),采用胶态成(cheng)型制(zhi)备技(ji)术(shu)能够避(bi)免(mian)后(hou)续打磨(mo)工(gong)序直接制(zhi)备出(chu)超薄(bo)电解质(zhi)层(ceng),使燃料电池的(de)(de)性能得到提高。
燃料电池结构示意图
3.人造牙齿、骨关节等(deng)生物陶(tao)瓷
生物陶瓷以(yi)(yi)其较高的生物相(xiang)容性,常(chang)被(bei)用在牙科(ke)、骨(gu)科(ke)等医(yi)学(xue)领域,然而牙齿、骨(gu)骼形状复(fu)杂,使用传统的陶瓷成型(xing)(xing)方(fang)法需后期再加(jia)工(gong),制备工(gong)艺(yi)繁琐,且(qie)难以(yi)(yi)满足(zu)目前日益发展的陶瓷牙齿、骨(gu)骼医(yi)学(xue)需求标准。采用凝胶注模成型(xing)(xing)基(ji)于(yu)有(you)机(ji)单体聚合(he)原位(wei)固化(hua)原理,相(xiang)比于(yu)其他(ta)工(gong)作原理成型(xing)(xing)的陶瓷机(ji)械(xie)强度更(geng)高、弹(dan)性模量小、韧性较好,更(geng)适用于(yu)生物陶瓷坯体成型(xing)(xing)。
与此同时,在生物(wu)陶瓷应用(yong)上,水系(xi)胶态成型技术(shu)还可以(yi)与3D打印完美结(jie)合,获表面光(guang)滑、外形及内部(bu)结(jie)构精细、复杂(za)性能(neng)优异的生物(wu)陶瓷部(bu)件,在人造牙(ya)齿(chi)、骨骼、骨支架等生物(wu)替代陶瓷领域有巨大(da)的应用(yong)潜力,发展前景十分(fen)可观。
陶瓷牙齿
总结
水(shui)(shui)系胶态成(cheng)型(xing)(xing)技(ji)(ji)(ji)术(shu)具有(you)清洁(jie)环保、可复杂精密成(cheng)型(xing)(xing)等显著优势,开展系统研究(jiu)和(he)产业(ye)化(hua)(hua)应(ying)用(yong)具有(you)十分重要(yao)(yao)的(de)意义,但目前在(zai)(zai)产业(ye)应(ying)用(yong)上仍有(you)一些技(ji)(ji)(ji)术(shu)瓶颈尚未被彻底攻克,例如,陶(tao)(tao)(tao)瓷成(cheng)型(xing)(xing)模具及(ji)设备(bei)(bei)的(de)精密化(hua)(hua)和(he)自(zi)动化(hua)(hua)水(shui)(shui)平需要(yao)(yao)进一步(bu)完(wan)善(shan);水(shui)(shui)系胶态成(cheng)型(xing)(xing)技(ji)(ji)(ji)术(shu)在(zai)(zai)制备(bei)(bei)多维(wei)度、复杂结构陶(tao)(tao)(tao)瓷中仍存在(zai)(zai)不足。随着国(guo)家和(he)研究(jiu)人员投(tou)入的(de)加大,我(wo)国(guo)的(de)陶(tao)(tao)(tao)瓷水(shui)(shui)系成(cheng)型(xing)(xing)技(ji)(ji)(ji)术(shu)中必将(jiang)取(qu)得重大突破,采(cai)用(yong)该技(ji)(ji)(ji)术(shu)制备(bei)(bei)的(de)高技(ji)(ji)(ji)术(shu)陶(tao)(tao)(tao)瓷必将(jiang)在(zai)(zai)军事武器(qi)、航空航天(tian)、生物医疗等领(ling)域广泛应(ying)用(yong)。
参(can)考来源:
1. 高技(ji)术陶瓷胶态成型技(ji)术及其产业(ye)应用,郗(xi)晓倩、张乐、姚庆、袁明星、刘(liu)明源、邵岑(cen)、陈(chen)浩(江(jiang)(jiang)苏(su)师范大学(xue)(xue)物理与电(dian)子工(gong)程(cheng)(cheng)学(xue)(xue)院、江(jiang)(jiang)苏(su)省先(xian)进激光材(cai)料(liao)与器件(jian)重点(dian)实验室、江(jiang)(jiang)苏(su)锡沂高新(xin)材(cai)料(liao)产业(ye)技(ji)术研(yan)究院、南通大学(xue)(xue)机(ji)械工(gong)程(cheng)(cheng)学(xue)(xue)院);
2. 陶瓷(ci)粉体新型胶态成型方法,赵九蓬、韩杰才、杜(du)善义(功能材料);
3. 先进(jin)陶瓷(ci)胶态成(cheng)型新工艺的(de)研究进(jin)展,黄勇、张立(li)明、杨金(jin)龙、谢志鹏、汪(wang)长安、陈瑞峰(硅酸(suan)盐学报)。
粉体(ti)圈 小吉
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