钛(tai)酸钡是钛(tai)酸盐系列电(dian)子陶(tao)瓷(ci)的(de)(de)基(ji)础原料,是电(dian)子陶(tao)瓷(ci)业的(de)(de)支(zhi)柱(zhu)。钛(tai)酸钡所具(ju)有高的(de)(de)介电(dian)常(chang)数(shu)和(he)低介电(dian)损耗特点以(yi)及优良的(de)(de)铁电(dian)、压电(dian)、耐压和(he)绝(jue)缘性(xing)能,因此被广泛地应用于制造陶(tao)瓷(ci)敏感元件,尤(you)其是PTC热敏电阻,多层陶瓷电容器(MLCCs),晶界层电容器,热电元件,压电陶瓷,声纳,传感器,电光显示板,聚合物基复合材料以及涂层等。
溶(rong)胶(jiao)-凝胶法是上世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷(ci)等无(wu)机材(cai)料的一种工(gong)艺。溶胶凝胶法的基本原理是将金属醇盐(yan)或无机盐(yan)水解成溶胶,然后使溶胶凝胶化,再将凝胶干(gan)燥焙烧后得到(dao)纳米粉体。
1.利用Ba(OEt)2 和 Ti(OEt)4制备BaTiO3 粉体
用(yong) Ba(OEt)2 和 Ti(OEt)4 为原(yuan)料按1:1的(de)比例分散在乙醇中(zhong),在有回流的(de)条件下80℃处理溶胶。然后加入水(shui)和(he)乙醇混合物是溶胶水(shui)解凝胶化,最后成为(wei)沉淀,沉淀在750℃煅烧的条件下可得粒(li)度为30nm的 BaTiO3 粉体。可其(qi) XRD 图(tu)谱见图(tu)。
溶胶-凝胶法合成钛酸钡不同温度煅烧后的 XRD图谱
(a)干凝胶(b)750℃(c)850℃(d)950℃(e)1000℃(f)1050℃(g)1250℃
钛醇(chun)盐(yan)(yan)和钡醇(chun)盐(yan)(yan)水解的时候可以获得一种-Ba-O-Ti-O-Ba-的交联前驱体,这(zhei)种前驱体(ti)有助(zhu)于(yu)确保合成粉(fen)体(ti)的钡钛比为 1:1。但是这个方法需(xu)要严格控制pH值,操作也比(bi)较复杂,同时水(shui)解(jie)过程使用了大(da)量的有(you)机物控制水(shui)解(jie)速率(lv),不仅大大增加了(le)成本,降低(di)了(le)工(gong)业(ye)应用的价(jia)值(zhi),同时(shi)使用的有机物往(wang)(wang)往(wang)(wang)具有一定的毒性,也使这种方(fang)法不利(li)于(yu)工(gong)业(ye)应用。
2.利用(yong)BaAc2 和钛酸(suan)四丁酯合成(cheng)钛酸(suan)钡粉体(ti)
利用 BaAc2 和钛(tai)酸(suan)四丁(ding)(ding)酯进行(xing)溶(rong)胶凝胶法合成钛(tai)酸(suan)钡粉体的研究(jiu)。首先将(jiang)钛(tai)酸(suan)四丁(ding)(ding)酯溶(rong)解(jie)到醋酸(suan)中(zhong),然后将(jiang)作为(wei)表面活性(xing)剂(ji)的长链有机酸(suan)溶(rong)解(jie)到有机溶(rong)剂(ji)中(zhong)并加(jia)入到钛(tai)酸(suan)四丁(ding)(ding)酯的醋酸(suan)溶(rong)液中(zhong)混合均匀(yun),然后将(jiang)醋酸钡水溶液按照1:1的(de)比(bi)例(li)加入到上述混合溶液中,经过50-60℃凝胶(jiao),70-80℃形成干凝(ning)胶,经过900℃2h 预烧(shao)后(hou)即可获得20-55nm左右的钛酸钡粉体, 如图(tu)所(suo)示(shi)。
不同有机酸为表面活性剂制备(bei)的钛酸钡粉体TEM 照(zhao)片
(a)己酸 (b)癸酸 (c)十二烷酸
采用(yong)溶(rong)(rong)(rong)胶凝胶法合成(cheng)钛(tai)酸钡(bei)粉(fen)(fen)体还(hai)有(you)众多其(qi)他(ta)的(de)方(fang)案,一(yi)般都是采用(yong)钡(bei)钛(tai)的(de)醇盐或(huo)者无(wu)机盐,按照需要的(de)摩尔百分(fen)比溶(rong)(rong)(rong)解在(zai)(zai)有(you)机溶(rong)(rong)(rong)剂(ji)中,加入(ru)催化(hua)剂(ji)和(he)(he)表(biao)面活性(xing)剂(ji),通过(guo)陈化(hua)等工艺形成(cheng)溶(rong)(rong)(rong)胶,经过(guo)干燥后得(de)到干凝胶,然后经过(guo)高温煅烧获得(de)超细的(de)钛(tai)酸钡(bei)粉(fen)(fen)体。这个(ge)过(guo)程中多采用(yong)蒸馏或(huo)重结晶技术保证原料的(de)纯(chun)(chun)度(du),工艺过(guo)程中不(bu)引入(ru)杂质(zhi)粒子,所得(de)粉(fen)(fen)体粒径小、纯(chun)(chun)度(du)高、粒径分(fen)布窄(zhai),是一(yi)种有(you)前景的(de)制备方(fang)法。不(bu)过(guo)这种方(fang)法也(ye)存在(zai)(zai)多个(ge)难以克服(fu)的(de)缺点:原料价格昂贵,有(you)机溶(rong)(rong)(rong)剂(ji)使(shi)用(yong)量(liang)较大而且具(ju)有(you)毒性(xing),高温热处理会使(shi)粉(fen)(fen)体快速团聚,反(fan)应周期长(zhang),工艺条件不(bu)易控(kong)制,产量(liang)小,难以放大和(he)(he)工业化(hua),限制了其(qi)大规模使(shi)用(yong)。
粉(fen)体(ti)圈(quan) 易辰