锂离子(zi)电(dian)池中，正(zheng)极材料对于(yu)电(dian)池的(de)性能起着决定性的(de)作用(yong)。三元镍钴(gu)锰(meng)正(zheng)极材料是近年来兴起的(de)正极(ji)材(cai)料(liao)，它的成本和钴用量远远低于传统的钴酸锂正极(ji)材(cai)料(liao)，而(er)能量密度(du)（能(neng)量密度(du)=电压×容量）则高于热(re)门的磷酸铁锂(li)材料，由于三元镍钴锰正极材料具有成本(ben)低、环保性(xing)好、容量高、循环性(xing)能(neng)好等重要优点，在动力电池领(ling)域广(guang)泛应用(yong)。
但是三元(yuan)材料(liao)在应用中(zhong)存在以下问题：
（1）随着镍元素含量的提高，能量密度提高，但热稳定性和循(xun)环稳(wen)定性(xing)不足，安全性(xing)和寿命无法满足(zu)动(dong)力电池要求；
（2）低镍三元体(ti)系中（如三元正极 333材料）大电(dian)流快速充放电(dian)过(guo)程中电(dian)池(chi)性(xing)能较差(cha)，倍率性(xing)能优势(shi)不足。
导致这些问(wen)题的主(zhu)要(yao)原因有以下几点：
（1）低镍三元正(zheng)极材料，导电性相(xiang)对较低；
（2）三元正极材料(liao)层状结构中，由于Li +(0. 76)与Ni2+(0. 69)原子半(ban)径(jing)相近(jin)，且Ni-O层中Ni2+晶(jing)(jing)体场稳定化能(neng)低，在制(zhi)备过程中晶(jing)(jing)体结构中部分(fen)Li+易(yi)与(yu)Ni2+发(fa)生位(wei)置互换（即出现阳(yang)离子混排），从而(er)导致充放电过程(cheng)中Li +离子扩散阻力增加，并且高镍三元材料在循环过程中Ni2+的(de)迁移(yi)也会导致相变(bian)，破(po)坏材料层状结构(gou)，影响材料的(de)电化学性(xing)能。镍(nie)含量越(yue)高(gao)，这(zhei)种现(xian)象越(yue)明(ming)显；
（3）随着镍含量(liang)或(huo)是(shi)截止电(dian)压(ya)的提高，循(xun)环过程(cheng)中材料的结(jie)构稳定(ding)性(xing)下降，同时热(re)稳定(ding)性(xing)降低，电(dian)池安(an)全性(xing)能下降，事(shi)故发生率提高。
反应(ying)机理(li)及(ji)改(gai)性方法可详见下面这篇文章：为(wei)什么(me)锂电池三元(yuan)材(cai)料需要(yao)改性？
因(yin)此，为了解决三(san)元(yuan)镍钴(gu)锰材料存在的(de)(de)问题，充(chong)分发(fa)挥出这(zhei)种材料的(de)(de)优势，目(mu)前最常用的(de)(de)方法之一就(jiu)是对(dui)三(san)元(yuan)材料进行表面包覆(fu)。
通过对三元镍钴锰(meng)正极材料进行包覆修饰，可(ke)抑制材料与电(dian)解液之间的副反应发生，提高材料结(jie)构的稳(wen)定性(xing)，提高材料的导电(dian)率，进而提高材料的循环稳(wen)定性(xing)和倍(bei)率性(xing)能；若包覆材(cai)料同时具有优异的Li +离(li)子传导性能（如Li2SO4等锂盐化合物），则可以(yi)进一步提升材料的容量，改(gai)善材料的倍率性能。
包覆改性研究目(mu)前主要集中(zhong)于三个方向: 包(bao)(bao)覆物(wu)质、包(bao)(bao)覆手段和包(bao)(bao)覆程度。
三(san)元材(cai)料(liao)常见包覆物质
1. 氟化物包(bao)覆
CeF3作为包覆物质通常具有以下三个优点:（1）在(zai)高温下是电化学惰性材料；（2）氟化物本身具有(you)良好(hao)的酸抵抗性，不会因电(dian)解液(ye)分(fen)解产生(sheng)HF而溶解；（3）室温(wen)下是良好的离子传导(dao)体(ti)。其(qi)他的如AlF3可以(yi)增(zeng)强材料的热(re)稳定(ding)性和(he)循环稳定(ding)性，MgF2有利(li)于提升热稳(wen)定性和高电压循(xun)环性能，LaF3提高倍率性能。
包覆氟化物(wu)材料一般是(shi)减少电解液副反应、降低极(ji)化、提高材料在(zai)高电流、高电压下的循环稳定性。
2. 锂化合物包覆
硅(gui)酸(suan)盐/磷酸盐共(gong)价键强，因此可用来提高正极材料的结构稳定性。如Li2SiO3包覆(fu)层除了隔绝高电压下电极-电解液界面上的副反应外，还可以增强正极结构稳定性，并且增强锂离子在电极/电解质界面的扩散, 防止正极材料颗粒在循环过程中的粉化；Li3PO4在提升(sheng)材料的倍率性能(neng)的同时, 又可以阻止HF和POF3的侵蚀, 提升材料的循环性能，同时减缓高温下的相转变，提高热稳定性。
硅酸锂包覆对(dui)循环(huan)性能的提升
除本(ben)身的结构(gou)稳定性外，也有一些包(bao)覆材料可减轻正极材(cai)料在循环过程(cheng)中微裂纹的产生(sheng)，如LBO(硼酸锂)材料具有良(liang)好(hao)的离子电(dian)导率(lv)和高(gao)氧(yang)化稳定性, 更(geng)重要的是在提升三元材料的高(gao)电(dian)压性能(neng)(neng)(neng)的同(tong)时, 也能(neng)(neng)(neng)够抑制循(xun)环过程中微裂纹的产生，提高(gao)循(xun)环性能(neng)(neng)(neng)。
包覆锂化合物材(cai)料一般是(shi)增强正极材料(liao)的(de)结构稳定性、改(gai)善高温性能、提高循环稳定性。
3. 氧化物(wu)包覆
最常见(jian)且(qie)应用广泛的包覆材料就(jiu)是金属(shu)氧化物了，金属氧化(hua)物性质稳定，不参(can)与(yu)反应，作为包覆物(wu)质可提高电极/电解液界(jie)面的(de)(de)稳定性(xing)，因而可提高电极的(de)(de)循环性(xing)能和安(an)全(quan)性(xing)，比(bi)起(qi)其他可改善循环性能的无机材料，更具有成本(ben)优(you)势。常见的作(zuo)为三元材(cai)料包(bao)覆物(wu)质(zhi)的氧化物(wu)有(you)V2O5、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO、RuO2、La2O3、CeO2等。
金属氧化(hua)物对(dui)循环(huan)性能的提升
其(qi)中，Al2O3和ZrO2是常(chang)见的正(zheng)极材料(liao)包(bao)覆物质(zhi)，但(dan)ZrO2包(bao)覆(fu)量大包(bao)覆(fu)层(ceng)过(guo)厚(hou)导(dao)致电子(zi)和离(li)子(zi)传输性下降，增加锂离(li)子(zi)转移阻(zu)抗；ZrO2包覆量少(shao)则覆盖不均(jun)匀，包覆效果差(cha)。这是因为Zr阳离子(zi)很难(nan)扩散进入活性材料晶格内，主要沉积在活性材料的表面，并且(qie)ZrO2导电(dian)性(xing)相(xiang)对较差所致。这种问(wen)题一般(ban)可通过改(gai)变(bian)包覆分(fen)布方式，如(ru)海岛状(zhuang)包(bao)覆来改善；并(bing)且随(sui)着近些年(nian)改性技术的提升，原子层沉积技术(shu)(ALD)也开始被(bei)较多地使(shi)用(yong)在(zai)粉体材(cai)料包覆上，可更好地控(kong)制(zhi)包覆层(ceng)的(de)厚薄，达(da)到理想的(de)效果，只是受(shou)限于技术(shu)成(cheng)本，离(li)大(da)规模推广应用(yong)还有段(duan)距离(li)。
常(chang)见的包覆(fu)方式
为了实现理(li)想的(de)改善(shan)性(xing)能的(de)效果，包覆层通(tong)常需要(yao)满足以下要(yao)求：
包覆层一般需(xu)要(yao)满足以下要(yao)求：（1）薄且均匀；（2）保证电导；（3）机械性能高，并在充/放电循环后保持稳定；（4）包覆(fu)工艺简单且可拓展。
包覆方(fang)式(shi)一(yi)般分为非致密(mi)(mi)性的(de)改(gai)性剂修饰以及(ji)致密(mi)(mi)的(de)涂层(ceng)形成类(lei)核壳结构，即岛状包覆和致密涂层包覆。
两种常规包(bao)覆方法(fa)
致密的(de)包覆(fu)涂层可以提供强有力的(de)屏(ping)障，尤其是高(gao)温(wen)稳定性，但(dan)难以控制(zhi)厚薄，如涂层过厚则(ze)不利于(yu)离(li)子扩散。而岛状包覆(fu)可在一定程(cheng)度上发挥下效(xiao)果，但不均匀的包(bao)覆会在表(biao)面留下较多缺陷，并不(bu)能完全阻止电解液与材(cai)料之间的接触与反应(ying)。
因(yin)此(ci)对于(yu)包覆形态的控(kong)制也(ye)是包覆技术(shu)的一大难点。
粉体材料(liao)包覆工艺
根据原理(li)的不同，包覆改性手段大(da)致可分为：固相法，液(ye)相法以及气相法，和(he)材料的(de)制备(bei)方式类似。涂层材料可以在粉末材料合(he)(he)(he)成(cheng)的(de)过程中一步合(he)(he)(he)成(cheng)，也可以在成(cheng)型的(de)粉末材料表面原(yuan)位合(he)(he)(he)成(cheng)或直接耦合(he)(he)(he)包覆材料。
包覆(fu)改性工(gong)艺总结(jie)
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粉体(ti)包覆改性方法 |
工(gong)艺特点 |
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机械混合 |
利用机械(xie)力实(shi)现粉末(mo)与改性剂的结合(he),处理时间短，反应容易控制,可连续批量生产 |
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固相(xiang)法 |
前驱体(ti)混合(he)后进行固相(xiang)煅烧,是一种普遍的工业粉体处理方法 |
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水热法 |
高温高压(ya)的液相(xiang)密闭体(ti)系中原位包(bao)覆合成,该法可控性高，粉末均一性好，可以形成较好的核壳结构。但对已成型的粉末不适用 |
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溶胶-凝胶法 |
利(li)用前驱体的水解络合反应形成凝胶,在煅烧后形成包覆处理的粉末材料，优势是条件简单，成本低，颗粒均一性较好。依然属于原位合成，对成型粉末不适用 |
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非均相凝聚法(fa) |
利用pH调控实现表面带有相反电荷的微粒的结合，适用于成型的粉末，可以实现颗粒的表面修饰,属于物理结合,适用于成型粉末 |
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沉淀法(fa) |
加入沉淀(dian)(dian)剂，使使改性(xing)离子(zi)发(fa)生沉淀(dian)(dian)反应，在颗粒表面形成包(bao)覆层,适用于成型粉末 |
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微乳液法 |
通过W/O(油包水)型微乳液实现超细颗粒的表面包覆，从而避免颗粒出现团聚沉淀的问题，是一种适合制备纳米颗粒分散液的良好手段 |
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物理(li)气相沉积法 |
使用热(re)蒸发(fa)，佚射等方式将活(huo)性(xing)基团包覆(fu)沉积在粉末表面，但该(gai)方法对(dui)粉末材料本(ben)身有损(sun)伤,无法保证均匀性与一致性 |
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气溶胶(jiao)沉积 |
将小颗粒物质分散在气相中(zhong)形成分散性良好的气溶(rong)胶(jiao),并实现在粉末材料表面的软着陆沉积,该方法可以和粉末流化技术结合，灵活性较强 |
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化学气相沉积 |
混合气体(ti)(ti)与基体(ti)(ti)的表面相互作(zuo)用(yong),使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的包覆层 |
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原子层沉积 |
将气(qi)相(xiang)前驱体分步与粉(fen)末反应,最终获得目标涂层，可实现单原子层的厚度控制精度与较好的包覆致密性 |
总结
包覆剂的物化(hua)性质、包覆量、包覆方(fang)式、混(hun)合方(fang)式等(deng)对正极材料(liao)性能(neng)的影响(xiang)是多方(fang)面的、复杂的, 且在改善某一方面性能的同时, 经常需要以牺牲其他性能为代价。而通过对包覆剂的选择和包覆工艺的优化, 则可减少负面作用。这就要求研究者综合考虑, 开展横向(如不同类型包覆剂)和纵向(如相同类型不同阳离子价态包覆剂)的对比研究, 全面提升NCM三(san)元材料的性能。
参考来源：
1. 锂离子电池(chi)三元正极(ji)材料包覆工艺研究(jiu)进展，肖(xiao)利(li)、陈浩、夏志美(mei)、刘(liu)鹏(peng)程(cheng)、陈晗（湖南工业大学，冶金与材料工程(cheng)学院）；
2. 高镍三元正极材料的包覆与掺杂(za)改性研(yan)究进展，柏(bo)祥(xiang)涛、班丽卿、庄卫东(国联汽(qi)车动力电池研(yan)究院有限责任公司、北京有色金属研(yan)究总院）；
3. 三(san)元镍钴(gu)锰(meng)正极(ji)材料的制备及改性(xing)，邵奕嘉(jia)、黄(huang)斌、刘(liu)全(quan)兵、廖世军(华(hua)南理(li)工大学(xue)化学(xue)与化工学(xue)院(yuan)、广东工业大学(xue)轻工化工学(xue)院(yuan)）；
4. 如何利用原(yuan)子层沉(chen)积（ALD）技术实现粉末包覆，复纳科技。
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