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钛白粉（TiO₂）被广泛应用于涂料、造纸、染料、化(hua)(hua)学纤维、玻璃(li)等领域，每年产(chan)(chan)量极大。目前(qian)，商业化(hua)(hua)钛(tai)白粉的主(zhu)要(yao)生(sheng)产(chan)(chan)方(fang)法(fa)(fa)(fa)包括氯化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)和硫酸(suan)法(fa)(fa)(fa)。尽管氯化(hua)(hua)法(fa)(fa)(fa)优点很多(duo)，但是(shi)在(zai)实际生(sheng)产(chan)(chan)中，硫酸(suan)法(fa)(fa)(fa)有其独特的优势如生(sheng)产(chan)(chan)成本低、适用的产(chan)(chan)品类型(xing)多(duo)等，在(zai)国(guo)内仍(reng)为主(zhu)流。硫酸(suan)法(fa)(fa)(fa)钛(tai)白生(sheng)产(chan)(chan)过程中，每吨(dun)产(chan)(chan)品会副产(chan)(chan)约3.5-4t的绿(lv)矾（化(hua)学名(ming)七(qi)水硫酸亚(ya)铁(tie)，分子式为 FeSO₄·7H₂O），绝大部分(fen)被当成废(fei)弃(qi)物(wu)堆积处(chu)理(li)，严(yan)重(zhong)污染环境。

但其实这种(zhong)副(fu)产(chan)品废弃物用处(chu)很大。

绿矾(fan)的(de)传统用途(tu)主要(yao)包(bao)括净水剂(ji)(ji)、饲料(liao)添(tian)加剂(ji)(ji)、肥料(liao)、磁性材料(liao)和氧化铁颜料(liao)等(deng)。但是，由(you)于以(yi)上(shang)用途(tu)所需绿矾(fan)相当有限，根本(ben)不能解决绿矾(fan)所造成的(de)环境(jing)污染问题。近年来，随着锂(li)离子电池(chi)迅速发展和应用，作(zuo)为(wei)广泛用于新能源(yuan)汽(qi)车、储能电(dian)池(chi)的锂电(dian)池(chi)正极(ji)材料LiFePO₄的需(xu)求量也不断攀(pan)升(sheng)。利用绿(lv)矾作为铁(tie)源与(yu)其它磷源、锂源、碳源经过一(yi)系列化学反应合(he)成 LiFePO₄，成为绿矾应用的另一新途径。

锂电池正极材料(liao)磷酸铁锂

绿(lv)矾（硫酸(suan)亚铁(tie)）的(de)净化除杂

绿矾中(zhong)的主(zhu)要杂质离(li)子为(wei) TiO²⁺，其它还包括 Fe³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ca²⁺等离(li)子(zi)。由于其中含(han)有(you)大(da)量的杂质离(li)子(zi)且(qie)种类繁多(duo)，往(wang)往(wang)会(hui)导致(zhi)制备的磁性(xing)材料(liao)、氧化铁(tie)颜料(liao)及(ji) LiFePO₄等产品的(de)性能不佳。为了(le)进一步减少绿(lv)矾中杂质离子对产品性能的(de)影响，需对绿(lv)矾进行必要的(de)净化。

国内外目前较多研究的除杂方(fang)法(fa)有水解法(fa)、化学沉(chen)淀法(fa)、重结晶法(fa)、絮凝共沉(chen)法(fa)等等。

（1）钛水解析出法

水(shui)解法主要用来除(chu)去硫酸亚铁溶液里面的杂质钛(tai)。

调节副产硫酸亚铁溶(rong)液的pH至4.0左右，使溶液中的钛水解析出，过滤除去偏钛酸沉淀，即可得到净化后的硫酸亚铁溶液。

此方法(fa)对钛去除率很(hen)高，但是由于过(guo)(guo)滤(lv)过(guo)(guo)程(cheng)中，亚铁离子会与空气接(jie)触被氧(yang)化(hua)生(sheng)成氢氧(yang)化(hua)铁胶(jiao)体，加(jia)之偏钛酸沉淀是极细的非晶态胶(jiao)体，因此过(guo)(guo)滤(lv)过(guo)(guo)程(cheng)会较为(wei)困难(nan)，需(xu)要控制(zhi)亚铁离子的氧(yang)化(hua)。

（2）化学沉淀法

向钛白副产硫酸亚铁溶(rong)液(ye)中(zhong)加入(ru)某(mou)种化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)，使(shi)溶(rong)液(ye)中(zhong)的杂(za)质(zhi)金属离子生(sheng)成沉(chen)淀析出，可得净化(hua)(hua)后的硫酸亚铁溶(rong)液(ye)。加入(ru)的化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)即为除杂(za)剂(ji)，可以用(yong)作除杂(za)剂(ji)的化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)有很多，可以是硫化(hua)(hua)物(wu)(wu)（如硫化(hua)(hua)钠(na)、硫化(hua)(hua)钡）、液(ye)体(ti)螯(ao)合(he)树(shu)脂等(deng)等(deng)。

（3）胶体沉淀吸附法

副产品(pin)硫酸亚(ya)铁经溶解过(guo)滤(lv)后，向其中加(jia)入磷酸，当pH为1-2时，磷酸亚铁的溶解度很小，会形成Fe₃(PO₄)₂胶体。

磷酸亚铁溶胶体(ti)系(xi)对(dui)电荷较高的金属离子(zi)有较强的吸附(fu)作(zuo)用，杂(za)质离子(zi)被吸附(fu)到胶体(ti)表面经过滤得到纯(chun)净的硫酸亚铁溶液。

（4）重结晶法

重结(jie)晶(jing)法是(shi)将(jiang)副产硫酸亚铁溶解于水后经(jing)过多(duo)次降温(wen)结(jie)晶(jing)，由于不同物(wu)质的(de)溶解度不同，在(zai)结(jie)晶(jing)过程中可以有效(xiao)地除去钛(tai)锰(meng)铝等(deng)杂质。

（5）絮凝共沉法

絮(xu)凝共沉法是将钛白副(fu)产硫酸(suan)亚(ya)铁(tie)加水溶(rong)解(jie)除去(qu)不溶(rong)物后，加入硫化钡溶(rong)液升温生成沉淀后加入絮(xu)凝剂(ji)，过滤后即可得净(jing)化后的(de)硫酸(suan)亚(ya)铁(tie)溶(rong)液；

磷(lin)酸(suan)铁锂的制备

制备磷酸(suan)铁锂(li)的原(yuan)料丰富，部分(fen)常见锂源(yuan)(yuan)、铁源(yuan)(yuan)、碳源(yuan)(yuan)、磷源(yuan)(yuan)如(ru)下：

而其(qi)中(zhong)，硫酸亚铁是最常用的(de)合(he)成(cheng)磷酸(suan)(suan)(suan)铁(tie)的(de)亚(ya)铁(tie)盐。以钛白副产(chan)硫酸(suan)(suan)(suan)亚(ya)铁(tie)为原(yuan)(yuan)料(liao)，先(xian)净(jing)(jing)化除杂，然后(hou)以净(jing)(jing)化除杂后(hou)的(de)硫酸(suan)(suan)(suan)亚(ya)铁(tie)为原(yuan)(yuan)料(liao)，加入磷酸(suan)(suan)(suan)和双(shuang)氧水进行反(fan)应，反(fan)应过(guo)程中加入非离(li)子(zi)表面活性剂，便可得(de)到电池级磷酸(suan)(suan)(suan)铁(tie)，进而制备出磷酸(suan)(suan)(suan)铁(tie)锂正极材料(liao)。这种方法(fa)不仅可以降(jiang)低磷酸(suan)(suan)(suan)铁(tie)的(de)生产(chan)成(cheng)本(ben)，同(tong)时也可实现工(gong)业钛白副产(chan)硫酸(suan)(suan)(suan)亚(ya)铁(tie)资(zi)源综合(he)化利用。

钛白粉副产品制(zhi)备磷(lin)酸铁工艺流程图

目前制备磷酸铁锂的方法(fa)很多，如高温(wen)固(gu)相反应法(fa)、碳(tan)热(re)(re)还原法(fa)以及尚未规模化的水热(re)(re)法(fa)、喷雾热(re)(re)解法(fa)、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。

（1）高温固相反应法

高温(wen)固相反应法是(shi)(shi)制备磷酸铁(tie)锂是(shi)(shi)目前发(fa)展最为成熟也(ye)是使用最广泛的方法。

将铁源(yuan)(yuan)、锂源(yuan)(yuan)、磷源(yuan)(yuan)按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较(jiao)低温度（300~350℃）下烧结5~10h，使原材料初步分解，然后再在高温（600~800℃）下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。

高温固相(xiang)反(fan)应法

高温(wen)固相(xiang)法(fa)合成磷(lin)酸铁锂工艺(yi)简单，制备(bei)条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，粒径不(bu)易控制、分布(bu)不(bu)均匀，形(xing)貌(mao)也不(bu)规则(ze)，产品(pin)倍(bei)率特(te)性差。

（2）碳热还原法

碳热还原法是在(zai)(zai)原材料混合中加入碳源(yuan)（淀(dian)粉(fen)、蔗(zhe)糖等）做还原剂，通常和高温固相法一起使用(yong)，碳源(yuan)在(zai)(zai)高温煅(duan)烧中可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺，避免了反应(ying)过程中(zhong)Fe²⁺变(bian)成Fe³⁺，使合(he)成过(guo)程更加合(he)理，但(dan)是反应时(shi)间相对较长，对条件的控制更为严(yan)苛。

碳热还原法

（3）喷雾热解法

喷雾热解(jie)法是一种(zhong)得(de)到均匀粒(li)径和规则形状的(de)磷酸(suan)铁(tie)锂粉(fen)体的(de)有效(xiao)手段。

前驱体随载气喷入(ru)450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类(lei)球形的(de)磷酸铁(tie)锂。磷酸(suan)铁锂球形化有(you)利于增加材料(liao)的比(bi)表(biao)面积，提高材料(liao)的体积比(bi)能(neng)量。

喷雾热解法得(de)到的类球形磷酸铁锂

（4）水热法

水热(re)法属于液相合成(cheng)法，是(shi)指(zhi)在密封(feng)的压力容(rong)器中以水为溶(rong)剂，通(tong)过原料在高(gao)(gao)温(wen)高(gao)(gao)压的条件(jian)下进行化学反应，经(jing)(jing)过滤洗涤、烘干后(hou)(hou)得到纳(na)米前驱体(ti)，最后(hou)(hou)经(jing)(jing)高(gao)(gao)温(wen)煅烧后(hou)(hou)即可得到磷(lin)酸铁锂。

水(shui)热(re)法制备磷(lin)酸铁锂具有容易控制晶(jing)型和粒(li)径，物相均(jun)一，粉(fen)体粒(li)径小，过(guo)程简单等(deng)优点，但需要高(gao)温高(gao)压设备，成本高(gao)，工艺比较复杂。

水热法制备磷酸铁锂

除(chu)上(shang)述方法外还有共(gong)沉(chen)淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法等多种方法。

总结

目前，我国已有部分(fen)企业开始了(le)整合(he)动力电池产业链的(de)(de)步伐，在升级制造(zao)装备、提升比能量和降低成本等方面下(xia)了(le)大力气，不少行业巨头开始涉及上游材料的(de)(de)资源(yuan)储备，材料的(de)(de)低成本化生(sheng)产显然是重中(zhong)之重。

钛白副产硫酸亚铁价(jia)格十(shi)分低(di)廉，能很大程度(du)上(shang)降低(di)磷酸铁的生产成本，合成的磷酸铁(tie)产品(pin)粒(li)径小形貌规则，非常适合(he)作为磷(lin)(lin)酸(suan)铁锂正极(ji)材料的原料。这(zhei)种方式(shi)不(bu)仅减(jian)少了钛(tai)白(bai)副产(chan)硫酸(suan)亚铁对(dui)环境的污(wu)染实现(xian)(xian)(xian)了钛(tai)白(bai)副产(chan)硫酸(suan)亚铁的资(zi)源(yuan)化利(li)用，而(er)且还降低(di)了磷(lin)(lin)酸(suan)铁锂的生产(chan)成本，对(dui)实现(xian)(xian)(xian)副产(chan)品(pin)的综(zong)合(he)利(li)用和资(zi)源(yuan)回收，具(ju)有重大的现(xian)(xian)(xian)实意义(yi)。

参(can)考来(lai)源：

1. 利(li)用(yong)钛白副产物硫酸亚(ya)铁(tie)制(zhi)备电池级磷酸铁(tie)的工艺研究，孟素芬（武(wu)汉工程大(da)学）；

2. 磷酸铁锂(li)低成(cheng)本化合成(cheng)工艺(yi)及性(xing)能研究，闵长青(qing)（河北工业大学）。

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