凭借(jie)着(zhe)众多优异性能,氧(yang)化(hua)锆陶瓷(ci)(ci)材(cai)料(liao)被广(guang)泛应用于各个(ge)领域,除了(le)工业用途外,甚至还(hai)可以作为陶瓷(ci)(ci)装饰材(cai)料(liao)妆点我们的(de)(de)(de)生活。比如说前几年(nian)推出的(de)(de)(de)彩色氧(yang)化(hua)锆手(shou)机背板以及(ji)一直都蛮火的(de)(de)(de)陶瓷(ci)(ci)手(shou)表、智能手(shou)环等等。
既然要作为(wei)装(zhuang)饰品,那(nei)“是否美观”就很关键了。随着人们生活水平的提高,审美要求也日渐提升。氧化锆陶瓷的手感可以做到温润如玉,但略显单一的颜色选择是它的短板,为了增加氧化锆陶瓷作为装饰品的应用领域,研究者就需要开发出更多颜色的氧化锆制品,才能让它在该市场上真正立足。
彩色氧化锆(gao)的制作难点(dian)
我们都知道氧(yang)化锆陶瓷(ci)本身就具有熔点和沸(fei)点高、硬度(du)大、优良的耐磨性、亲肤等优(you)点,这些(xie)都是让它在金、银(yin)、木、塑料等材料中脱颖而(er)出的重要(yao)原因,氧化(hua)锆陶瓷的可加工性强,非(fei)常适(shi)于批量生(sheng)产。
但(dan)是(shi)彩色氧(yang)化锆的(de)制备就不是(shi)那么简单了(le)。一般彩(cai)色陶(tao)瓷(ci)的制备方法是向陶(tao)瓷(ci)中掺杂过渡金属或者(zhe)稀土金属氧(yang)化物,如CoO、Cr2O3、NiO等,再经高温(wen)烧结而成(cheng),它们(men)的烧结(jie)温(wen)度一般低于1300℃。但氧化锆作为特种陶瓷,烧结(jie)致(zhi)密化温度高于1300℃,一般(ban)为1350℃~1550℃。而(er)(er)绝大多数(shu)普通色(se)剂(ji)不耐高温,易(yi)发生(sheng)部分或(huo)完全挥发而(er)(er)不能稳定着(zhe)色(se)氧化锆陶瓷,从而(er)(er)导致着(zhe)色(se)氧化锆着(zhe)色(se)不均,影响最终产品的色(se)泽。因此,单纯向ZrO2中掺杂着(zhe)色剂(ji)是很难合成颜(yan)色(se)鲜(xian)亮、色(se)度均匀(yun)的彩色(se)ZrO2陶瓷,必须(xu)要添加更耐(nai)高(gao)温的(de)着色剂或烧结助剂,才能抑制着色剂(ji)的分解、挥发。
难点一:色相的均(jun)匀分散
目(mu)前彩色(se)ZrO2的(de)制备,本质上就(jiu)是使(shi)着(zhe)色剂(ji)均匀(yun)分(fen)布在ZrO2基体(ti)(ti)中。对于复合陶(tao)瓷(ci)尤(you)其(qi)是纳(na)米复合陶(tao)瓷(ci),由于色(se)剂颗粒(li)(li)和氧化(hua)锆基体(ti)(ti)粒(li)(li)径小、比表面积大、颗粒(li)(li)间存在(zai)较(jiao)大的静电引力和范德华力,致(zhi)使色(se)剂颗粒(li)(li)与氧化(hua)锆基体(ti)(ti)颗粒(li)(li)容(rong)易(yi)发生团聚(ju),此现象(xiang)不仅会导致(zhi)纳(na)米复合陶(tao)瓷(ci)色(se)度(du)不均,还会影响其(qi)力学性能。
因此,如何使色剂颗粒均(jun)匀分散在氧(yang)化锆(gao)基(ji)体(ti)中,制(zhi)备出力学性能(neng)和色度(du)兼优的彩(cai)色氧(yang)化锆(gao)陶瓷,其关键在于能(neng)否克(ke)服粉体(ti)颗粒间的团聚。
目(mu)前常(chang)用的分散方(fang)法有:
①固(gu)相混合法:该法(fa)是(shi)将着色剂、矿(kuang)化剂等(deng)氧化物颗(ke)粒按照一定(ding)化学配比,与稳定(ding)氧化锆纳米粉体进行混合、球磨,固(gu)体颗(ke)粒晶粒在此过(guo)程中(zhong)被(bei)细化,具有工(gong)艺简单、成本低廉(lian)、操作方便、易工(gong)业化等(deng)优(you)点,但该法无(wu)法克服纳(na)米颗粒(li)团聚的问(wen)题(ti)。
②化(hua)学共(gong)沉淀法(fa):该法是利用(yong)锆盐(yan)、稳定剂盐(yan)和着色(se)离子盐(yan)溶液混合后,通过与碱或(huo)者(zhe)碳(tan)酸盐(yan)等的反(fan)应,共同(tong)生成氢(qing)氧化物或(huo)者(zhe)碳(tan)酸盐(yan)沉淀,然后加热分解而获得(de)氧化锆复合粉体。具有(you)粉末纯(chun)度高、性能优良(liang)等有(you)点,但该法(fa)的缺点是彩色氧化锆共沉淀离子复杂,会导(dao)致后期烧(shao)结(jie)过程(cheng)中(zhong)反应复杂。
③液相(xiang)浸渗(shen)法:该(gai)法是把注(zhu)射成型后(hou)的(de)坯(pi)体经过水萃取(qu)脱脂得到具有连通孔隙结构(gou)的(de)坯(pi)体,然后(hou)将其置于含有着(zhe)色相离子的(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)进(jin)行浸(jin)渗(shen)。着(zhe)色相离子随着(zhe)溶(rong)液(ye)经由孔隙从坯(pi)体的(de)表(biao)面渗(shen)入其内部;浸(jin)渗(shen)的(de)深(shen)度由浸(jin)渗(shen)时间的(de)长短来控制(zhi),最后(hou)制(zhi)得各种性能优异的(de)彩(cai)色氧化锆陶(tao)瓷。
难(nan)点二:色剂的选择
陶瓷(ci)色(se)剂(ji)(ji)的颜色(se)主要由(you)着色(se)离子的存在状态所决定,即(ji)色(se)剂(ji)(ji)本身的原子或(huo)分子结构,色(se)剂(ji)(ji)的制备(bei)方法(fa)和(he)合成(cheng)条件同样可以影响其呈(cheng)色(se)。不同着(zhe)色(se)(se)剂(ji)的(de)选(xuan)择会影响合成(cheng)的(de)彩色(se)(se)氧化锆陶瓷的(de)色(se)(se)泽和力学性(xing)能,因此选(xuan)对色(se)(se)剂(ji)很关(guan)键,以下是目前可用(yong)的(de)一些(xie)色(se)(se)剂(ji)类型。
①离子着色型:
色(se)(se)料(liao)(liao)是(shi)以离子态分布在色(se)(se)料(liao)(liao)晶体(ti)之(zhi)中称为(wei)离子型着色(se)(se),离子型着色(se)(se)可(ke)分为(wei)两(liang)种,一种是(shi)着色(se)(se)剂自(zi)身也是(shi)色(se)(se)料(liao)(liao)晶体(ti)的组成成分,此(ci)时着色离子位于晶格中的正常结点位置。例如尖晶石色剂,它具有耐高温、结构稳定(ding)(ding)等特(te)点,可以在高温下(xia)稳定(ding)(ding)着色氧化(hua)锆,其组成通式为(wei)RO·R2O3,其结构通(tong)式为 AB2O4,CoAl2O4就(jiu)是典型的尖晶(jing)石(shi)型氧化锆色剂(ji)。
对合成(cheng)尖(jian)晶石色料而(er)言 RO包括 MgO、ZnO、CoO、FeO、MnO等,R2O3包括 Cr2O3、Fe2O3、Al2O3、Mn2O3等。当 RO和 R2O3在一(yi)定条件下合(he)成 RO·R2O3尖晶石后,相(xiang)比于RO和R2O3金属氧化物,RO·R2O3尖(jian)(jian)晶(jing)(jing)石的化(hua)学稳定性具有大幅提升(sheng)。由于(yu)大多(duo)数过(guo)渡金属(shu)氧化(hua)物彼此(ci)之间都可(ke)(ke)以形(xing)成(cheng)对应的尖(jian)(jian)晶(jing)(jing)石,且各(ge)种(zhong)尖(jian)(jian)晶(jing)(jing)石之间又(you)能够(gou)相互固(gu)溶形(xing)成(cheng)置换(huan)固(gu)溶体(ti),为晶(jing)(jing)格中离子(zi)的类质同晶(jing)(jing)置换(huan)提供了(le)条件,因而可(ke)(ke)以制备(bei)出较(jiao)宽范围的光谱色料(liao)。
②包(bao)裹(guo)型(xing)色剂:
包裹型色剂(ji)是由耐高温(wen)材(cai)料(liao)包裹不耐高温(wen)的(de)色剂(ji)而(er)形(xing)成(cheng)的(de)。高温(wen)大红(hong)(hong)镉硒红(hong)(hong)正是采用此(ci)方法(fa)而(er)成(cheng)功合成(cheng)。目前发现的(de)陶瓷大红(hong)(hong)色剂(ji)非(fei)常有(you)限,而(er)镉硒红(hong)(hong)可以在(zai)800℃以下着色陶瓷而呈现鲜红的颜色,但是当温度升高至800℃以上,镉硒红就会由红转黑。为了使镉硒红能够在高温下形成稳定的高温色剂,研究发现将镉硒红包裹在耐高温的锆英石晶体之中,从而成功合成出耐高温的大红色料。另外,有研究发现将Fe2O3包裹在SiO2中也可以制备出颜色纯正的高温红色色料(liao)。制备包裹型色料(liao)的关(guan)键在于高温度(du)下不仅能形成耐高温的晶体,还可以确保不会损坏(huai)被(bei)包裹色料(liao)的结构。
以下是不(bu)同(tong)颜色(se)可(ke)采用的(de)一些色(se)剂(ji):
目前蓝(lan)色(se)色(se)剂有矾钴蓝、钴蓝等。前者(zhe)的呈色机(ji)理是 V4+进(jin)入 Zr-SiO4晶格中,形成蓝色V-ZrSiO4固溶(rong)体(ti)使陶(tao)瓷呈蓝(lan)色或天蓝(lan)色。由(you)于不同化合价钒离子呈不同颜色,V3+呈绿色,V4+呈蓝(lan)色,V5+呈黄(huang)色,所以要制(zhi)(zhi)得高纯度(du)的钒锆蓝,必须(xu)控(kong)制(zhi)(zhi)钒离(li)子为(wei)4价;后者的发色元素为Co,其主要由 CoO或Co2O3与 Al2O3在高温下合(he)成铝酸钴(CoAlO4),为尖晶石结(jie)构。但由于氧化钴昂贵,所以生产成本较高(gao),以外(wai)它的耐受温度仅为~1200℃。
黑色(se)色(se)剂一(yi)般是由几种过渡金属氧化物或金属盐(yan)溶液配置而成,如①Mn(NO3)2:6H2O和 Al(NO3)3·9H2O;②FeCl3、Co(NO3)26H2O、Cr(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O。③Co3O4、Cr2O3和TiO2等(deng)色剂(ji)粉末;④石墨等。
粉色(se)和红色(se)色(se)剂可使用Er(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O等;Cr是一种常见的绿色着(zhe)色元素;偏钒(fan)酸铵既可作(zuo)蓝色色剂,也可作(zuo)黄(huang)色色剂(5价钒占主导时)。另外阿苏拉布公司还利用高温等离子体渗氮的方法成功合成出金色氧化锆陶瓷。
资料来源:
美学氧化锆陶瓷(ci)的制备与性能研究,李(li)洪超。
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