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对于碳纤维而(er)言，良好的柔软性、纵轴(zhou)方向的高强度(du)，超强的抗(kang)拉(la)力都是材料界(jie)中难得一见的优点，因此(ci)人们对它有诸多赞誉，还赐予了(le)“黑黄金”的美称。

在原(yuan)子层面(mian)，碳(tan)纤(xian)维(wei)跟石墨(mo)很相(xiang)近，是(shi)由一层层以六边形模式（石墨(mo)烯薄片）排列的(de)碳(tan)原(yuan)子所构成(cheng)。两者差别在于(yu)层与层之间(jian)(jian)的(de)连(lian)结的(de)方式。石墨(mo)是(shi)晶(jing)体结构，它的(de)层间(jian)(jian)连(lian)结松散，而碳(tan)纤(xian)维(wei)不是(shi)晶(jing)体结构，层间(jian)(jian)连(lian)结是(shi)不规则的(de)。这样(yang)便防止滑移，增(zeng)强物质强度。凭(ping)借(jie)着优异的(de)性能，碳(tan)纤(xian)维(wei)在新型功能复合材料的(de)合成(cheng)方面(mian)有(you)着非(fei)常重(zhong)要(yao)的(de)用(yong)途(tu)，航空航天(tian)、汽车制造、建(jian)筑工(gong)程、生物医(yi)疗等都是(shi)它的(de)重(zhong)点发挥领域。

碳纤维(wei)汽车骨架

不过人无完人，物无十全，碳纤维本身固(gu)有的(de)物理化学特性，依旧(jiu)使(shi)其存在着许多(duo)致命(ming)的(de)缺点，主(zhu)要概括为以下(xia)几个(ge)方面：

①碳纤(xian)维是(shi)脆性(xing)材(cai)(cai)料(liao)，径向(xiang)剪切应力不大。受力过(guo)大时，碳纤(xian)维直接(jie)断裂，而且损(sun)坏后基本无法(fa)修复，只能重(zhong)新更换材(cai)(cai)料(liao)。如(ru)一块碳纤(xian)维复合(he)板(ban)材(cai)(cai)开裂，必须将整块板(ban)材(cai)(cai)更换掉，无法(fa)通过(guo)焊接(jie)等常规手段进行修补。

②碳(tan)纤维(wei)属于碳(tan)素材料(liao)，高温氧(yang)化(hua)气氛下，碳(tan)纤维(wei)的结构、性能劣化(hua)成为(wei)限制其安全(quan)、稳定应用(yong)的关键因素。

③碳纤维是电阻型损耗的(de)非磁性材料(liao)，介电常数(shu)较大，单独使用时其(qi)吸收频(pin)带窄，吸波性能有限(xian)。

④碳纤(xian)维(wei)加工工艺较复杂。目(mu)前碳纤(xian)维(wei)的(de)制(zhi)备方法虽然很多(duo)，但普遍不(bu)(bu)够完(wan)善，而且(qie)利(li)用不(bu)(bu)同原料和不(bu)(bu)同工艺条件(jian)制(zhi)得(de)的(de)碳纤(xian)维(wei)其性能差异很大(da)，价格普遍昂(ang)贵。

碳纤维可被编(bian)制成丝束、织(zhi)布(bu)、和毡(zhan)状(zhuang)等

目(mu)前已有实验证明，当碳(tan)纤维(wei)处于(yu)温(wen)度(du)超过400℃的(de)含氧(yang)环(huan)境(jing)中时(shi)就会开始被氧(yang)化，并且随着外界(jie)环(huan)境(jing)温(wen)度(du)的(de)升高，碳(tan)纤维(wei)氧(yang)化速(su)率逐渐(jian)增大，造成碳(tan)纤维(wei)质量损(sun)耗，使材(cai)料性能(neng)降低甚(shen)至失效。为了克服这一点主要可采取的(de)措施有碳(tan)纤维(wei)基(ji)体改性和表(biao)面涂(tu)层(ceng)改性两种，下面便来了解一下相关(guan)的(de)工艺技术。

一、碳纤(xian)维(wei)基体(ti)改性

碳(tan)纤维(wei)基体(ti)(ti)改性(xing)的(de)(de)基本原理就是向(xiang)材料(liao)基体(ti)(ti)内加入氧化(hua)(hua)抑制(zhi)(zhi)剂(ji)，常见工艺有气相(xiang)渗透法(fa)(fa)、浸渍改性(xing)法(fa)(fa)和固体(ti)(ti)颗粒(li)掺杂复合(he)法(fa)(fa)等。这些(xie)氧化(hua)(hua)抑制(zhi)(zhi)剂(ji)在高温(wen)(wen)条(tiao)件(jian)下能够形成玻璃相(xiang)，其(qi)良(liang)好的(de)(de)流动性(xing)能够填充材料(liao)基体(ti)(ti)内部的(de)(de)孔隙，减少材料(liao)与(yu)氧气的(de)(de)接触面积，提高碳(tan)纤维(wei)的(de)(de)高温(wen)(wen)抗氧化(hua)(hua)性(xing)。常用的(de)(de)氧化(hua)(hua)抑制(zhi)(zhi)剂(ji)有硼化(hua)(hua)物（如(ru)B₂O、BN、B₄C₃等）和(he)硅化物（如SiO₂、SiC、Si₃N₄等）。

基体改(gai)性法(fa)中，添加剂的使用(yong)会不(bu)同程(cheng)度(du)地(di)改(gai)变原材料的成分(fen)，影响碳(tan)纤维本身优异性能的发(fa)挥。同时该方(fang)法(fa)不(bu)能够完全地(di)将(jiang)碳(tan)纤维与外界(jie)氧(yang)隔离开来，高温(wen)抗氧(yang)化性能的提高程(cheng)度(du)有限(xian)，使用(yong)温(wen)度(du)一般在 1000℃以下。

二、碳(tan)纤维表面涂(tu)层改性

碳(tan)纤维(wei)表面涂(tu)层改(gai)(gai)性(xing)就(jiu)是在(zai)碳(tan)纤维(wei)表面制备出涂(tu)层，依靠涂(tu)层材料的(de)(de)(de)高(gao)(gao)温(wen)(wen)稳定性(xing)和抗氧(yang)化性(xing)，阻碍纤维(wei)表面与(yu)外(wai)界含氧(yang)气(qi)氛的(de)(de)(de)直(zhi)接接触，从而达(da)到(dao)提高(gao)(gao)碳(tan)纤维(wei)高(gao)(gao)温(wen)(wen)抗氧(yang)化性(xing)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)。与(yu)基体改(gai)(gai)性(xing)法(fa)相比，涂(tu)层法(fa)能够不以牺牲碳(tan)纤维(wei)自身的(de)(de)(de)优(you)异性(xing)能为代价，实现对碳(tan)纤维(wei)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)温(wen)(wen)抗氧(yang)化保护。

但不是什么材料都能(neng)够作(zuo)为高温(wen)(wen)抗氧化(hua)涂(tu)层使用，它(ta)至少应(ying)该满足以下几点要求：①不与碳(tan)纤(xian)维(wei)发生化(hua)学(xue)反(fan)应(ying)；②与碳(tan)纤(xian)维(wei)之间有(you)良好(hao)的物理相容性；③与碳(tan)纤(xian)维(wei)之间有(you)良好(hao)的化(hua)学(xue)相容性；④具有(you)高的熔点和低(di)(di)的饱和蒸汽压；⑤具备较低(di)(di)的氧气(qi)渗(shen)透(tou)率(lv)，同时不能(neng)对氧化(hua)反(fan)应(ying)有(you)催化(hua)效(xiao)应(ying)；⑥致密性尽可能(neng)高，具备高温(wen)(wen)自愈合能(neng)力，即能(neng)够高温(wen)(wen)下形成流(liu)动(dong)的玻(bo)璃(li)相，进一步填充(chong)基(ji)体表面及内部的裂(lie)纹、孔(kong)隙等缺陷，提高碳(tan)纤(xian)维(wei)的高温(wen)(wen)抗氧化(hua)性。

目前用(yong)于碳纤维的表面涂(tu)层(ceng)(ceng)种类有很多，主要分为玻璃涂(tu)层(ceng)(ceng)、金属涂(tu)层(ceng)(ceng)、陶瓷(ci)涂(tu)层(ceng)(ceng)和(he)复(fu)合涂(tu)层(ceng)(ceng)等。

1.玻璃涂层

玻璃涂(tu)层是早期(qi)研发的一种高温抗氧(yang)化涂(tu)层，玻璃涂(tu)层的种类由(you)最初的 B₂O₃玻(bo)璃(li)(li)逐步发展到(dao)硅酸(suan)盐玻(bo)璃(li)(li)、磷酸(suan)盐玻(bo)璃(li)(li)、以(yi)及复(fu)合(he)玻(bo)璃(li)(li)涂(tu)层(ceng)体系等。玻(bo)璃(li)(li)涂(tu)层(ceng)的(de)工艺较为简单(dan)，原料容易获取，制备成本低(di)(di)。但单(dan)一的(de)玻(bo)璃(li)(li)涂(tu)层(ceng)一般(ban)在(zai) 600~1100℃有抗氧化保(bao)护作用，更高温度下(xia)(xia)流动性很(hen)大(da)(da)且容易挥发，大(da)(da)大(da)(da)降低(di)(di)涂(tu)层(ceng)在(zai)高温条(tiao)件(jian)(jian)下(xia)(xia)的(de)使用寿命。尤其对(dui)于需要承(cheng)受在(zai)严苛(ke)条(tiao)件(jian)(jian)变化的(de)航空航天材料，玻(bo)璃(li)(li)涂(tu)层(ceng)显然不是最理想的(de)选择。

2.金属涂层

金属涂(tu)层(ceng)具有较(jiao)高的熔(rong)点，能(neng)(neng)够(gou)有效改(gai)善碳纤(xian)维的高温抗氧(yang)化性(xing)。 Hua等人采用电镀法在(zai)碳纤(xian)维表面(mian)合成出连续均匀的Ni涂(tu)层(ceng)（如下图所(suo)示）。与初始碳纤(xian)维相比，Ni涂(tu)层(ceng)碳纤(xian)维的高温抗氧(yang)化性(xing)能(neng)(neng)有所(suo)提(ti)升。并且该(gai)研(yan)究(jiu)还发(fa)现，Ni涂(tu)层(ceng)在(zai)改(gai)善碳纤(xian)维与金属铝的润湿性(xing)方面(mian)也(ye)有显著效果。

(a)Ni涂(tu)层保护碳纤(xian)维的SEM形貌；(b)未涂(tu)层碳纤(xian)维与(yu)Ni涂(tu)层保护碳纤(xian)维的热重分析(xi)曲线

除作为高温抗(kang)氧化材(cai)料之外(wai)，金属(shu)涂层还(hai)是良好(hao)的磁(ci)性(xing)物质，与碳纤(xian)维结(jie)合(he)形成同轴结(jie)构材(cai)料，可以形成具(ju)有电磁(ci)双重吸收机制的吸波材(cai)料，在(zai)提高吸波性(xing)能方(fang)面具(ju)有传统单一吸波材(cai)料所(suo)无(wu)法比(bi)拟的优势。

3.陶瓷涂层

陶瓷涂(tu)层具有(you)高(gao)强度、良好的高(gao)温稳定性和耐腐蚀性等优势，是迄今为止(zhi)研(yan)究最多、最深入的涂(tu)层体系(xi)。常见陶瓷涂(tu)层主要有(you)：氧化物(wu)、氮化物(wu)、碳化物(wu)涂(tu)层等。

①氧化物涂层

常见的氧(yang)化物涂层有 TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等(deng)。如曾庆冰等(deng)人以钛酸乙(yi)酯为(wei)前驱体(ti)，采(cai)用(yong)溶胶(jiao)凝(ning)胶(jiao)法在碳(tan)纤维(wei)表面合成出了(le)TiO₂陶瓷涂层。改性(xing)后的(de)碳(tan)纤维(wei)高温抗氧化(hua)性(xing)能有了明显提高，并且在400℃的(de)高温下煅烧(shao)6，其单丝(si)拉伸强度无明显降低。中(zhong)南大学(xue)的(de)唐(tang)益群(qun)等人采用(yong)溶(rong)胶(jiao)凝胶(jiao)法，在碳(tan)纤维(wei)表面合成(cheng)出 SiO₂涂层（下(xia)图a）。经过(guo)涂层改性后的(de)碳(tan)纤维起始氧化温度为(wei)650℃，比未涂层碳(tan)纤维高出(chu)200°C（下(xia)图b）。

②氮化物(wu)涂层

目前比较常见的氮化物涂层有 BN、Si₃N₄、AIN等(deng)。Li等(deng)人以环硼氮烷为前驱体，采用 CVD 法(fa)在碳纤维表(biao)面(mian)合(he)成出(chu) BN涂(tu)层（如下(xia)图）。韦永山(shan)等(deng)人采用溶液浸(jin)渍法(fa)，在碳纤维表(biao)面(mian)制备(bei)出(chu)高纯度(du)的h-BN 涂(tu)层，涂(tu)层与碳纤维的界面(mian)结合(he)性良好，表(biao)面(mian)没有开裂(lie)剥落现象(xiang)，在 850℃的高温下(xia)仍能保持良好的热稳(wen)定(ding)性。

③碳化物涂层

由于C与(yu)碳(tan)化物的(de)(de)(de)界面化学稳定性高(gao)(gao)，因(yin)此，碳(tan)化物涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)常被作(zuo)为碳(tan)纤(xian)(xian)维高(gao)(gao)温抗氧化保护涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)首选之一。Dongli等人采(cai)(cai)用熔融(rong)盐法，在碳(tan)纤(xian)(xian)维表(biao)(biao)面合成出TiC涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)（图1-9a和1-9b）。Gerrit HackI10等采(cai)(cai)用CVD法，碳(tan)纤(xian)(xian)维表(biao)(biao)面合成出了15nm厚度(du)的(de)(de)(de)SiC涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)以及73nm厚度(du)的(de)(de)(de)TiN涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)。与(yu)未(wei)涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)碳(tan)纤(xian)(xian)维相比，涂(tu)(tu)(tu)层(ceng)(ceng)后的(de)(de)(de)碳(tan)纤(xian)(xian)维高(gao)(gao)温抗氧化性能(neng)得(de)到改(gai)善(shan)。

④复合涂层(ceng)

复(fu)合(he)(he)涂(tu)层(ceng)就(jiu)是将(jiang)几种单一涂(tu)层(ceng)进行合(he)(he)理的复(fu)合(he)(he)化(hua)，形成(cheng)多相复(fu)合(he)(he)涂(tu)层(ceng)体系，通过(guo)各涂(tu)层(ceng)之间的优势互补，实现(xian)碳纤维高(gao)(gao)温抗氧(yang)化(hua)的多重保护作用(yong)。张雨雷等人采(cai)用(yong)两(liang)部(bu)包埋法，在碳材料(liao)表面形成(cheng) C/SiC/Si-Mo-Cr高(gao)(gao)温抗氧(yang)化(hua)复(fu)合(he)(he)涂(tu)层(ceng)。在1600℃的高(gao)(gao)温下，氧(yang)化(hua)防护时间长达135h，表现(xian)出优异的高(gao)(gao)温抗氧(yang)化(hua)性能(neng)。另外常见的复(fu)合(he)(he)涂(tu)层(ceng)还(hai)有(you) Al₂O₃-ZrO₂、Al₂O₃-TiO₂、Cu-ZrO₂涂层等。

资料来源(yuan)：

高能(neng)微波辐照法快(kuai)速制备C/SiC同轴纤维及(ji)其抗氧化性能(neng)，赵甜甜。

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